低级脂肪醇与水的分离方法研究进展

醇
乙醇 丙醇
异丙醇 丁醇
异丁醇 仲丁醇
叔丁醇 戊醇
沸点/ 78. 32 97. 2 82. 4 117. 7 107. 9 99. 50 82. 50 138. 0
共沸点/ 78. 15 87. 7 80. 3 92. 7 89. 92 88. 5 79. 91 95. 95
w ( 醇) / % 95. 60 28. 3 87. 4 57. 5 33. 2 32 11. 76 54
( a) 原料液醇浓度 X a 的影响; ( b) 操作温度 T 的影响 图 4 操作参数对膜分离能力的影响
1. 3. 2 温度对 、Jd 的影响 相同进料组成下操作温度 T 对膜的选择性
渗透的影响如图 4( b) 所示。J d 与 T 的关系符合 A rrhenius 方 程: J d/ J 0 = ex p( - E / RT ) , 其中 E 为表观渗透活化能。温度升高, J d 变大, 醇水混 合物在膜内停留时间相对缩短, 还没有有效分离 便穿过膜体, 这是导致 下降的主要原因。
3 特殊精馏方法
普通精馏难以实现醇 水共沸物的分离, 研究 者将共沸精馏和萃取精馏应用于这一类体系, 在
工艺上继承了传统的 共沸精馏和萃 取精馏的流
程。
对于共沸精馏研究的重点在于选择经济合适
的共沸夹带剂。最早实现工业化的是用苯共沸精
馏精 制乙 醇, Sait o Hirotaka[ 15] 用 甲基 叔丁 基醚
易溶于体系的盐一直是研究者关注的, 但难 溶盐也有独到的优势, 用量少却可以有效消除共 沸 点。 Syed[ 20] 用 难 溶 于 异 丙 醇 水 体 系 的
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化工科技
第9卷
Ca( OH) 2, CaSO4, BaSO4, P bSO 4, PbCO3 进行萃取 精馏, 从塔顶获得了 98% 的异丙醇。Pb2+ 在极底 浓度下( 9 ∀ 10- 6 mol/ L ) 就消除了异丙醇 水共沸 物。
关键词: 膜方法; 精馏; 超临界萃取; 吸附; 醇/ 水混合物; 脱水 中图分类号: T Q 223. 1 文献标识码: A 文章编号: 1008 0511( 2001) 03 0055 05
低级脂肪醇都是重要的化工原料, 其中甲醇、
乙醇大量用于油漆、油墨、清漆、染料, 也是制造农
药、医药、塑料、合成 纤维的原料; 丙 醇是合成树 脂、天然橡胶的溶剂; 异丙醇是优良的脱蜡溶剂,
a 组分 A 、B 传 质方向的 浓度分布; b A 、B 通 过膜的 路径, A 为选择性透过物质, F 为进料侧, P 为透过侧
图 3 传质模型
图 3b 表明选择性透过组分 A 在聚合物内部 的吸附 解吸较 B 容易, 得以迅速通过, 其路径在
宏观上表现为直线。如果 A 代表水, 则该膜为对
水选择性透过膜。 1. 3 膜性能的衡量参数及操作参数的影响[ 4~ 9]
( 3) 从工业生产的统计数据表明, 蒸汽渗透法 的生产成本更低[ 13] 。
蒸汽渗透法应用于醇/ 水分离优先考虑使用 亲水性膜[ 11~ 13] , 如聚乙烯醇膜, 藻酸膜, 壳聚糖
膜, 醋酸纤维素膜。也采用了水优先透过的疏水 性膜[ 14] , 如聚氯乙烯和聚苯乙烯。
虽然蒸汽渗透的应用广泛, 但渗透分离行为 却不能令人满意。蒸汽渗透过程要求在高于料液 沸点的条件下进行, 要求分离膜具有良好的化学 稳定性和热稳定性, 新型膜材料的研究是蒸汽渗 透过程研究的重点。
棉籽油的萃取剂, 还用于脱水剂, 防冻剂和香料;
异丁醇和仲丁醇用作抗乳化源自文库, 染料分散剂, 增塑
剂, 涂料硝基喷漆的助溶剂。工业生产中对各类 低级脂肪醇的用量很大, 由于醇的生产过程中不
可避免的含有水, 大多数醇能与水形成二元共沸 物[ 1] ( 见表 1) , 普通精馏方法不能达到分离目的, 使得醇水的分离难以实现, 这就迫使研究者开发
透过侧为低压汽相, 收集透过物需要冷凝装置使 之液化。渗透汽化分离机理可描述为溶解 扩散 模型[ 3~ 6] , 包括 3 个主要步骤: 透过物在聚合物间 隙的溶解、扩散和蒸发过程。由于液体渗透组分 在较低蒸汽压下蒸发, 蒸发速度远大于溶解过程 的扩散过程, 因此渗透蒸发的阻力主要来自溶解 扩散过 程。图 3a 表明 该膜 对 A 组分 选择 性透 过, A 沿传质方向浓度变化平缓。
1 膜分离器; 2 搅拌器; 3 二通阀; 4 冷阱; 5 缓冲瓶; 6 二通阀; 7 真空泵 图 1 渗透汽化分离装置图
采用渗透汽化法从有机溶液中除水是一种高 效经济的手段, 具有设备体积小、能耗低、分离效 率高、无二次污染的优点。虽然渗透汽化方法相 对于其他传统分离方法在技术上还不成熟, 但是 已经表现出有相当的应用前景[ 1~ 6] 。
1 渗透汽化法分离
渗透汽化在 20 世纪 80 年代兴起, 被认为是 21 世纪最具发展前景的膜分离技术之一。
渗透汽化分离过程以液体进料, 分离膜一侧 接触液体混合物, 另一侧通过抽真空等方法保持 一个低的待分离组分的分压, 透过蒸汽通过冷凝 器收集, 但是过低的压力会给设计冷凝装置带来 困难。渗透汽化过程的典型流程见图 1。
新的分离方法。低级脂肪醇与水的分离是一类很
有共性的过程, 目前的众多研究中, 有关使用各种
复合膜的渗透汽化法的报导占大多数, 制取选择性 好、渗透通量大, 使用寿命长的膜是这一领域的目
标。另外有蒸汽渗透、共沸精馏、萃取精馏、超临界
萃取、吸附方法的研究报导。下面分别就各类分离
方法加以评述。
表 1 醇 水形成的二元共沸混合物
第9卷
规模上取得良好分离效果[ 2] 。
1. 1 膜的类型 按膜的宏观结构分, 目前用作醇/ 水分离的大
多数为平板片状膜[ 2~ 9] , 起分离作用的分离层强 度很低, 需要支撑层做机械支撑; 只有少数制成中 空纤维膜[ 10] , 其结构类似于壳管 换热器, 如 图 2 所示。
1. 2 传质机理 渗透汽化过程存在相的转变, 进料侧为液相,
4 超临界流体萃取
超临界流体萃取简称 SFE( Supercrit ical F luid Ex tract ion) , 是以高压超临界的流体为溶剂, 萃取 所需组分, 然后采用恒压升温、恒温降压和吸附 ( 吸收) 等手段将溶剂与所萃取的组分分离。它是 近 20 年兴起的一种新型分离技术, 特别适用于提 取和分离难挥发和热敏性的物质, 在医药和食品 工业中都有广泛的应用前景。
综述专论
化工科技, 2001, 9( 3) : 55~ 59 SCIENCE & T ECHNO LOGY IN CHEM ICA L I NDU ST RY
低级脂肪醇与水的分离方法研究进展
白 鹏, 朱思强, 邬慧雄, 刘劲松, 曹吉林
( 天津大学化学工程研究所, 天津 300072)
摘 要: 介绍了用于分离醇/ 水混合物的渗透汽化法、蒸汽渗透法、共沸 精馏法、萃取 精馏法、超临界 萃取和吸附法, 具体分析了各类方法的特点和应用前景。认为膜方法将是这一领域最有前途的技术。
收稿日期: 2001 02 19 作者简介: 白鹏( 1961 ) , 男( 汉族) , 博士, 副研究员。现 从 事精细化工分离过程的理论研究 以及精 细化工 产品和 技 术的开 发。主 要 技术 成 果 有动 态 累积 高 效分 批 精 馏 技 术、高纯均三甲苯生产技术等。发表学术论文 20 余篇。
( M T BE) 做夹带剂精制乙醇, 用连续法以回流比
2. 9 从 塔 顶 馏 出 物 M T BE 水 混 合 物 中 回 收 MT BE 循环使用, 塔底产出质量分数 99. 8% 的乙 醇。环己烷被证明是良好的共沸夹带剂[ 16] , 其与
醇和水形成的二元共沸物见表 2。
表 2 环己烷与醇、水形成的二元共沸物
膜性能用渗透通量 Jd 和分离系数 来衡量:
Jd= Wd/ ( A t )
水优先透过膜的分离系数定义为:
= ( Y W / Ya ) / ( X W / X a) 醇优先透过膜的分离系数定义为:
= ( X W / X a ) / ( YW / Ya) 其中 W 透过液质量, d 膜厚度,
透过
液密度, A 膜的有效面积, t 取样时间间隔,
用膜方法进行分离被认为是所有节能分离技 术中最有前途的方法, 当需要对一些混合物例如 组分间沸点接近的共沸混合物进行分离, 采用精 馏技术就显得很困难, 而渗透汽化法相对简单可 行, 其中很有价值的应 用就是醇/ 水混合 物的分 离, 乙醇、异丙醇、甲醇、丙醇的脱水已经在实验室
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化工科技
醇优先透过膜随醇的浓度逐渐升高, 分离系 数 下降, 渗透通量 J d 加大; 渗透通量 J d 同样遵 循 Arrhenius 方程, 温度升高, Jd 增大。
目前制约渗透汽化法进入大量工业应用的是 膜的使用寿命短, 而且价格昂贵, 制造具有较长使 用寿命的膜是推动这一技术进入广阔应用领域的 关键。
第 1 组分 水
乙醇 丙醇 异丙醇
共沸点/ 69. 5 64. 8 74. 7 69. 4
w ( 第 1 组分) / % 8. 4 31. 3 18. 5 32. 0
Jones William Derek[ 17] 用环己烷实现了异丙 醇 水共沸物的分离。
对于萃取精馏, 要求加入的第 3 种物质能够 显著改变醇水混合物的汽液平衡( VLE) 关系, 有 利于分离。加入高沸点的溶剂尚未有报道, 加盐 法则是研究的趋势。加盐萃取精馏所关心的基础 数据仍然是 V L E 数据, 武文良[ 18] 等测定了异丙 醇 水 乙酸钾的 V LE 数据, X KAc摩尔分数为 0. 04 时, 体系的共沸点消失, 表明 KAc 是良好的分离 剂; 孙仁 义[ 19] 测 定了乙醇 水 1 1 型电解 质系统 ( L iC1, L iBr, NaBr, NaAc, KCl, KI ) 在常压下汽液 平衡盐效应参数, 并在 P ierot t i 定标粒子理论基础 上提出了 VL E 盐效应参数的计算方法。
值得注意的是, 同样是亲水性膜, 在引入憎水 性基团后, 其亲水性会减弱; 反之, 引入亲水性基 团则得到增强。例如 PVA 膜, 加入聚丙烯腈做机 械支撑后, 机械性能有所提高, 亲水性大大降低; 随后用 NaOH 和甲醛的水溶液浸泡, 亲水性又得 以增强。
醇优先透过膜可以直接用于含醇较少的稀溶 液[ 4, 5] , 聚二 甲 基硅 氧 烷 ( polydimet hyl siloxane, PDMS) 膜是常用的醇选择性透过膜。
X 、Y 原料液、透过液中组分的质 量浓度, 下标 W 水, a 醇。
亲水性水优先透过膜的应用最广, 下面详细
讨论操作参数对亲水膜性能的影响。
1. 3. 1 原料液组成对 、Jd 的影响 随着原料液中醇浓度的增大, 使得原先具有
亲水性, 可为水所溶胀的膜体收缩, 膜体内自由体
积变小, 导致渗透通量 Jd 随之减少。醇的相对体 积较大, 受到的阻力也大, 导致分离系数增大; 当
第3期
白 鹏 , 等. 低级 脂肪醇与水的分离方法研究进展
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醇含量高达一特定值时, 使得膜致密到体积较小 的水优先通过这种趋势开始减弱时, 分离系数才 开始下降; 当醇含量进一步增加, 膜的收缩使膜内 自由体积小到水分子的扩散迁移也受阻时, 则 逐渐降低。图 4( a) 显示了这种变化规律。
图 2 中空纤维膜渗透汽化示意图
中空纤维膜的排列密度( 如单位体积的膜面 积) 较平板膜大, 自身可以承载一定压力, 不需要 机械支撑。
按选择透过性, 可分为水优先透过膜和醇优 先透过膜。亲水性优先透过膜广泛用于化学工业 中有机物的除水。因而对亲水性膜的研究报导相 对于憎 水性膜要多。例如聚 乙烯醇[ 2] ( polyvinyl alcohol, PVA) 大量 用于甲醇, 乙醇, 正丙醇, 异丙 醇与水的二元混合物的除水; 壳聚糖[ 6, 7] 在处理 醇浓度较高( > 80% ) 的溶液时, 分离系数 高达 105。H uang[ 8] 用 U lt em 1000( GE P lastic Canada 公司生产) 对异丙醇/ 水共沸混合物除水, 它是一 种芳香族聚醚胺, 该聚合物的重复单元为如下:
2 蒸汽渗透法
从文献报道的数量来看, 蒸汽渗透过程的研 究工作要比渗透汽化法少得多。但是与渗透汽化 法相比, 蒸汽渗透具有某些独特的优点:
( 1) 蒸汽渗透过程中膜的溶胀没有渗透汽化 法严重, 膜的使用寿命更长[ 11] ;
( 2) 与蒸馏技术相结合, 蒸汽渗透法可直接处 理塔顶蒸汽, 过程简单[ 12] ;