电化学暂态测试方法(包括交流阻抗法)、in situ方法、总结及案例

电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总
结及案例
目录1. 交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
1.2电化学极化下的交流阻抗
1.3 浓差极化下的交流阻抗
1.4复杂体系的交流阻抗
2. 电化学暂态测试方法
2.1 电化学暂态测试方法概述
2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法
2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法
2.6动电位扫描法
3.原位（in situ）电化学研究方法
4.案例
参考文献
1.交流阻抗法
1.1 交流阻抗法概述
交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。

就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。

由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。

而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。

因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。

“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。

交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。

研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法
理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。

测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。

优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。

2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。

测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。

优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。

阻抗、导纳与复数平面图 1）阻抗:Z= E / I
而如正弦交流电压E = Emsinωt 等，E 、I 、 Z 均为角频率ω (=2πf )或频率 f 的函数。

2) 导纳:Y Y=1/Z
3) 阻抗的矢量表示与复数平面图
Z 可以表示为实—虚平面的矢量: Z = A + jB
Z 可由模数 Z 和相角φ来定义:
φ
φ
sin cos Z B Z
A ==
2
2B
A Z +=
A B tg =
φ
阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
1) Nyquist 图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist 图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。

2) Bode 图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode 图，包括： 幅频特性曲线 lg Z ～ lg ω 或 lg Z ～ lg f 曲线 相频特性曲线 φ ～ lg ω 或 φ ～ lg f 曲线
1.2 电化学极化下的交流阻抗 一、浓差极化可以忽略的等效电路
(图a)
计算该等效电路的总阻抗为：
1
1-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛++=d p l jwC R R Z
经适当整理得：
222222211p d p
d p d p l R C w R wC j R C w R R Z +-⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛++=
即此总阻抗可写成实—虚平面矢量Z = A + jB 的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，
往往用下面等效的电路表示:
Nyquist 图 Bode 图
(图b)
s
s wC j
R Z 1-=
与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：
2
2222
2
211
1p d p
d s p d p
l s R C w R wC wC R C w R R R +=
++
=
将上两式两边平方并相加后，可得：
2
22
212⎪⎪⎭⎫
⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎦⎤⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-p s p l s R wC R R R
可知：电化学极化下的图a 等效电路的阻抗轨迹描绘在R S 为实轴（A ）、以1/wCs 为虚轴
（B ）的复平面上，就可以得到以（R l +R p /2，0）为圆心，以R p /2为半径的半圆。

电化学极化下的 Nyquist 图
当高频∞→w 时，相当于半圆与实轴相交的左侧点，此时的阻抗为R l ；当频率低至0→w 时，相当于半圆与实轴相交的右侧点，此时的阻抗为（R l +R p )；当虚轴1/wCs 为最大时相应的角频率以w m 表示，则可导出
p
d m R C w 1=
电化学极化下的Bode 图
1
=
w
如上图所示，由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定R l和R p；在中间频率范围内，
w
Z lg
lg-
呈斜率为（-1）的直线，将此直线外延至1
=
w，此时d C
Z
1
=
，由此可确定C d。

也可由相频特性曲线中4
π
φ=
所对应的角频率w来确定C d值。

二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
0(ω=1)
斜率= -1
Z =1/C d
lgω ※
Cd = 1/ ω※ Rp
Z =
Z
RC 并联电路的Nyquist 阻抗谱
0 Rp/2 Rp
RC 并联电路的Bode 图
三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC 串联等效电路
当电化学等效电路仅为R p 和C d 并联时，其阻抗表达式为：
高频 低频 π/4 ω※ =1/R p ·C d 特征频率ω※ 斜率= -1 0 0 φ π/2 ω ∞ Z = 1/ωCd
lg Z =0 lg Cd = - lg ω0 Z = Rp
lg ω0 lg Z = -lgC d – lg ω
ω
∞
ω 0
(
)d d l d l
d
p p
d d
p p
wC C wR wC R Z C R w R wC j
C R w R Z 2
2
2
2
2
22
2
2
2)(11
11+=
+=+-+=
d
l C wR tg 1
=
φ
四、浓差极化可以忽略时由R 和L 组成的电路
1.3 浓差极化下的交流阻抗 包括浓差极化时的电极等效电路
即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp 和浓差极化阻抗W 组成，后者又称Warburg 阻抗。

L Rl Rp -jB A Rl Rl + Rp/2 Rl + Rp ω ∞
ω
Rl —(Rp/L)串并联电路的Nyquist 图
Warburg阻抗表示式：
w
j
w
W
σ
σ
-
=
式中
σ时
Warburg系数，可表示为：
⎪
⎪
⎭
⎫
⎝
⎛
+
=
R
R
D
C
D
C
F
n
RT1
1
2
2
2
σ
其中C0、D0及C R、D R分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。

扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图包括浓差极化的阻抗图
1.4复杂体系的交流阻抗
一、含有吸附物质的交流阻抗
上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数τ与电极反应时间常数R p C d值相差越
大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当τ接近R p C d时，表征吸附过程的感
抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。

4
5
º
二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗 弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。

()p
p l jw R R Z τ++
=1
式中，τ为具有时间量纲的参数；p 为具有弥散效应大小的指数，其值在0-1之间。

P 值越小，弥散效应越大。

无弥散效应时，p=1，此时
d
p C R =τ，曲线2 变为1。

图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。

显然，当存在阻抗效应时，阻抗圆弧向下偏转
了一个角度α，但与实轴的两个交点位置不变，α角与p 值的关系为：
()21π
α⋅
-=p
许多情况下，电极过程比较复杂，常受吸脱附、前置或后继化学反应等所控制，加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等，电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在于各个限中，并呈现各种形状。

交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态，表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。

2. 电化学暂态测试方法 2.1 电化学暂态测试方法概述
电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。

原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。

电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。

操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。

分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。

特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。

与稳态法相比，暂态法的优点： 1）、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。

2）、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。

也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。

3）、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。

因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。

2.2电化学极化下的恒电流暂态方法
恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（ ϕ ）等参数随时间( t )的变化。

再根据 t -ϕ 关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。

当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。

在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻 r R ，微分电容
d
C 和溶液电阻
l
R 。

一、恒电流阶跃法
将极化电流突然从零跃至I 并保持此电流不变，同时记录下电极电位 ϕ 随时间的变化，就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。

溶液电阻不可忽略的等效电路:
恒定电流 I , 极化很小时(要求10mV 以下，最好5mV)
恒电流充电曲线方程式
⎥⎥
⎦⎤
⎢⎢⎣⎡--+=)exp(11d p p C R t IR IR E
上式的极限情况：
t=0时，E 0=IR 1
∞→t 时，P IR IR E +=∞1，相当于稳态值。

因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液
电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得C d ：
0=⎪
⎭⎫ ⎝⎛=
t d dt dE I
C
充电时间常数
(//)r l
d r l d r l
R R C R R C R R τ=⋅⋅
+
衡量体系达到稳态需要的时间
充电时间常数
当极化时间 时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。

所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在 后测定稳态过电位，再求得R p 。

二、断电流法
用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。

三、方波电流法
4t τ
≥r d R C
τ=4t τ
≥4t τ
≥1()0
d i d C t dt
ϕ
=-→
方波极化方程式
1/22/11d
r d
r C R t r C R T e i R R e η--⎡⎤
⎛⎫=+-⎢⎥ ⎪+⎝⎭⎣
⎦
B 点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：
四、双脉冲电流法
如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。

因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响 R r 的测定。

为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i 1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i 2较小而持续时间较长。

d
B
i
C
d dt ϕ∆=⎛⎫ ⎪⎝⎭r R i
ϕ∆=
∆
2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法
如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。

这时过电位包括电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。

在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量R r的困难。

因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。

（1）可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线
设电极反应: 且R不溶，=常数
在纯扩散控制下，电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏，仍为可逆电极，能斯特公
式仍然适用：
(0)
RT
+ln
(0)
o
t
R
C t
nF C t ϕϕ
=
平
，
，
可得：
11
22
1
2
RT
+ln
t
t
nF
τ
ϕϕ
τ
-
=
平
O ne R
+→()
R
C t
，
对于R 是可溶的可逆反应，可导出：
电位-时间曲线
在 时，有 ，这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。

如果用 对 作图，根据直线的斜率 能求出 的数
值。

（2）不可逆电极反应恒电流极化下的电位—时间曲线 在混合控制下，且电极反应完全不可逆时，由于
k i i i i =-≈r s r
可得： ()(
)/
0,k anF
i nFK C t exp RT
ϕϕ⎡⎤=--⎢⎥⎣⎦
平1
2/01exp O k t anF nFK C RT ητ⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥=- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
()/
0K exp anF K RT ϕϕ⎡⎤
=-⎢⎥
⎣⎦平平
4t τ
=14
t ϕϕ
=t ϕ112
2
1
2
lg
t ττ
- 2.3RT nF ⎛⎫ ⎪⎝⎭
n
1
/
2ln ln 1O
k
k nFK C RT RT t anF i anF ητ⎡⎤⎛⎫
⎢⎥
=--- ⎪⎢⎥
⎝⎭⎣⎦
112
2
1
14
2
ln t RT t
nF
τϕϕτ
-=+
此式电位-时间曲线：
将曲线外推到t=0处，则 即不发生浓差极化，此时 完全决定于电化学步骤的速度，因此:
(D)
又若将 对 在半对数坐标上作图，可得到一根直线，根据直线的斜率
可以求出αn 的数值，再代入(D)式可求出K /，进而又可求出K 。

用暂态法缩短测量时间，可以有效地消除浓差极极化的影响。

但也不是说，只要讯号发生器给出的电流脉冲的上升时间足够短，测量仪器的响应时间足够快，就能任意缩短测量时间。

因为时间足够短时，双电层充电效应就不可忽视了。

双电层充电所占的时间决定于电极的时
间常数
C τ ，在 C t τ< 时,充电电流占极化电流中的大部分，
（D ）式不适用。

在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时，必须选择合适的极化电流。

电流过大，则τ太小，容易由双电层效应引起误差。

若电流太小，则τ的数值大，扩散层延伸过长，容易受对流的干扰。

2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法
恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。

恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。

譬如，当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。

这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给
η
()
/00ln
O k k nFK C RT
t anF i η==-1
2ln 10t τ⎡⎤⎛⎫⎢⎥-= ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦
k η
121t τ⎡⎤⎛⎫⎢⎥- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦
定的电位。

双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。

当用小幅度过电位（<10mV ）加于电极上，且持续时间很短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控制。

在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的曲线，可求得电极体系的R r 、C d 和R l ，还可进一步计算电极的交换电流。

一、恒电位阶跃法
对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度（<10mV ）的恒电位阶跃，同时记录下电流随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形 。

等效电路
恒电位充电曲线方程式
⎥
⎦⎤⎢
⎣⎡-++=
)ex p(111d p p
RC t R R R R E I
p
p
t R ,R R E
I t R R E
I 0111
0得时，，得时，+=
∞→=
=∞
二、方波电位法
方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多次，同时测出相应的i ～t 关系。

图为小幅度方波电位法暂态波形。

和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A 至B 的电流突跃是通过对充电的电流。

由B 至C ，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极的时间常数。

当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电流。

从而可求得反应电阻：
当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。

同样可按上式用极限简化法计算R r 。

因式中是接近稳态时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远大于电极的时间常数，通常选择: 即方波频率应为 : 测得反应电阻R r 后计算电极反应的交换电流i 0。

2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法
解方程式 得到：
x C i nFD x =∂⎛⎫
= ⎪∂⎝⎭扩
恒电位暂态实验是控制电位从φ1突跃到φ2 ，并保持不变。

如果φ1选择在某电极反
应尚不能发生的电位，此时电极附近反应物浓度不发生变化；当阶跃电位足够大，即φ2选择在该电极反应可以充分进行的电位下，以致使电极表面的反应物浓度突然降为零，因此作为恒电位阶跃的另一个边界条件为：即x=0时， C(0，t) = 0 因0x C i nFD x =∂⎛⎫
=
⎪
∂⎝⎭扩，
得任一瞬间的非稳态极限扩散电流为：
t D nFC i d π0
=
将i d 对
t 1/2作图可得一直线，由直线的斜率=
π/0D nFC ，获得D 或 C 0 。

r
C E R i i i
ϕϕ∆∆==-∆d C R f //81≤22
C C
D
t
x ∂∂=∂∂d
C R T \4≥半// ()
,C C x t =
如果所选的恒电位阶跃在φ1下不发生电化学反应；在φ2下虽发生电化学反应，但不足以使反应物表面浓度下降到零，即C 0 ＞ C s ＞ 0，另一个边界条件为：x=0时，C(0，t) = C s 这时的非稳态扩散电流为:
t D
C C nF i s
π)
(0
-=扩
φ2为恒值，在扩散控制下电极仍接近可逆，能斯特公式仍适用，所以在恒电位φ2下C s 为常数。

这是由恒电位极化条件决定的。

由上式可知，非稳态扩散电流随时间而减小。

极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小。

例如，设C 0=10-3 M ，n=1，D=10-5厘米2/秒, 可得i d =56安/厘米2。

其扩散电流如此之大，足以与转速为每分钟几万转的旋转电极上的稳态扩散电流相近。

所以用暂态法研究快速电极反应可避免浓差极化的影响 。

2.6动电位扫描法 一．动电位扫描法
动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化， 同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。

这种方法在电分析化学中常称为伏安法。

此法又分为单程动电位扫描法，三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV 法）和连续三角波电位扫描法等。

伏安法获得的i ～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic V oltammogram 、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。

动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。

只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线。

小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV 以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻，一般为电化学控制。

而大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来：1）对电极体系作定性和半定量的观测；2）判断电极过程的可逆性及控制步骤；3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应；4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用）；5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。

（1） 电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开始以小幅度（⊿φ ＜10mV ）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。

所以可用这种方法测定极化电阻R r ，进而计算电极反应的交换电流。

另外，在小幅度电位范围内可近似认为C d 为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容C d 。

可分几种情况：
1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即R r = ∞或不存在）且R l 可忽略时，电极等效为单一双电层电容 C d ，而且在小幅度电位范围内被认为常数。

⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=
dt d i C d ϕ2
2)）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd 和Rr 的并联。

ϕ
ϕ
/
A B r i i R -∆=ϕ
3)当溶液电阻不可忽略时
l
A
B r R i i R --∆=/
ϕ
(2) 浓差极化下的的动电位扫描法
对于扩散控制的平面电极，解方程式
需要初始条件和两个边界条件：
1)扩散系数D 为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。

2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即t=0时，C(x ，0) = C 0 C 0为反应粒子的初始浓度。

3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。

即t=∞时， C(∞，t) = C 0。

4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。

对于动电位扫描法，边界条件为： 解微分方程式可得 关系
(3)大幅度线性电位扫描法的特点与应用 1)电化学反应可否发生的判定
对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应，并可判定何时发生；对于合金或金属，可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离。

2)定性和定量分析
对于给定的电极体系，不管电极反应中逆与否，当电位扫描速度一定时， 为定值，与浓度无关；而 与 C 0 成正比。

根据这一原理，可进行定性和定量分析，电分析化学上通常称其为示波极谱。

3）比较各种因素对电极过程的影响程度
不管电极反应是否可逆，峰值电流i p 的大小与n 、D 、C 0和v 等因素有关。

当其他因素不变时， i p 与扫速的平方根v 1/2成正比，即扫描速度影响极化曲线测量。

在给定电位下，电流密度随扫描速度增大而增大，极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。

因此，在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时，必须在相同的扫描速度下进行才有意义。

4）判断反应物的来历
⎰⎰⎰
===2
1
1
21
2
ϕϕ
ϕϕϕ
φυϕυ
d D
C d i
idt Q t t
式中 ϕφ为 的函数υφD C i 0
=，因i 与C 0成正比，故电量Q 仍与C 0成正比，但却与 υ
成反比，由此可判断反应物的来历。

5）判断电极反应的可逆性
dt
d ϕ＝常数
ϕ
~i 22
C C
D t x ∂∂=∂∂p ϕp i p
ϕ
根据动电位扫描曲线的形状、i p 和 ，可以判断电极反应的可逆性。

二、循环伏安法
循环伏安曲线
循环伏安法的特征:
1）i p 与本体浓度C 0成正比；
2）i p 与 υ成正比，直线关系；
3）E p 与 υ 和C 0无关，是一定值，偏离E 1/2仅28.50/n (mV)；
4） i p 与电极面积A 和扩散系数D 1/2的平方根成正比；
5）i p 与反应电子数的n 3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中i ∝n ）。

可逆反应循环伏安曲线特征：循环曲线出现双电流峰值。

非可逆体系的峰电流特征：
1）i p 正比于C 0（和可逆体系一样）；
2）i p 与电位扫描速度的平方根成正比（和可逆体系一样）；
3）n 、D 、A 等已知时，通过公式可以求出αn α 。

非可逆体系的峰电位特征：
1）E p 的大小与扫描速度v 有关。

当进行还原反应时，v 愈大E p 愈向负电位方向偏移。

在25℃, αn α=1时，扫描速度v 增大10倍，E p 往负方向偏移大约30mV ；
2）k s 愈小，E p 和E 1/2的偏差愈大；
3）E p －E 1/2的差与v 和C 0无关；
4）v 一定时，E p 与C 0无关。

3. 原位（ in situ ）电化学研究方法
电化学原位（in situ ）测试是指给定电位（或电流）下，同时采用其它现代测试技术的测试。

电化学研究涉及的现代分析方法包括XRD 、XAFS 、XRF 、红外光谱、阴离子的表面吸附、表面膜的分析、扫描隧道显微镜、低能电子衍射、二次离子质谱等。

4.案例
（1）合肥工业大学李洋采用的是原位薄层光谱电化学方法，可以实时得到反应过程中大量真实可靠的数据。

实现了对活泼金属及其合金的可溶性中间产物的原位(in-situ)检测，为金p ϕ
属的腐蚀和防护提供了一种直接可靠的检测方法。

光谱电化学方法近年来在腐蚀领域得到了广泛的应用，它可以记录恒定电势下某种反应物或产物的消耗或生成情况及在某特定波长下反应物或产物的吸光度随扫描电势的变换情况，继而得到随着电势变化各个反应组分浓度的变化情况，为反应的动力学探讨提供了更多细致的信息，本实验室自制了薄层长光程电解池，将导数循环伏吸法成功应用于金属的可溶性腐蚀产物的原位检测中。

具体思路如下：
(1)电极的制作：分别制作适合电化学测试的圆柱型黄铜电极、光谱电化学测试的片状黄铜电极及用于SEM 测试的黄铜电极。

选取合适的支持电解液，测试植酸钠对黄铜的循环伏安曲线。

通过改变电解液浓度、缓蚀剂浓度、扫描速度等实验参数，得到植酸钠对黄铜的最佳缓蚀条件。

(2)采用长光程薄层光谱电化学方法，选择适当的氧化-还原电势进行恒电势电解，并用紫外记录下光谱的动态变化情况。

通过光谱的动态变化信息选择黄铜可溶性产物的特征波长，进而在添加和不添加植酸钠的情况下，以NaOH 溶液为电解液对黄铜进行循环伏吸法研究。

即在包括中间体在内的各种可溶性腐蚀产物的特征吸收波长下，记录其随着电势扫描的变化，获取更为详细的动力学信息。

(3)在所选定的几个固定的氧化电势下，同样以NaOH 溶液为电解液对添加植酸钠前后黄铜的表面腐蚀形貌进行SEM 测试，结合相应的交流阻抗谱，讨论在NaOH 溶液中植酸钠对黄铜腐蚀的缓蚀机理。

作者所在的实验室致力于光谱学与电化学相结合的新型分析研究工作，对有机化合物氧化机理实现原位在线分析，也将长光程薄层电化学池推广应用于金属铜的腐蚀机理的研究，解释了碱性介质中植酸对金属铜的缓蚀机理，从而针对金属腐蚀过程中的可溶性产物提供了一种可实现原位分析的测试方法。

作者开始光谱电化学实验时，使用了实验室已有的光程为1cm 的长光程光谱电化学池(LSE-cell)，但所测得的光谱线的强度过高甚至超过仪器允许的最大值，并且光谱线的噪音很大。

在对光谱仪和薄层池进行反复调节后，我们分析上述现象的原因是黄铜中含有比铜活泼的锌，虽然其含量少于铜，但在碱性介质中可以产生更高浓度的可溶性离子，使得测得的吸光度过高。

为了解决此问题，我们先后采取了不同措施，包括调试仪器的光路接收器、加厚薄层厚度以达到降低可溶性离子浓度的目的、减小黄铜电极面积、适当降低扫描电势、缩小扫描范围、加快扫描速度等，都未能解决问题。

最后我们从缩短光程长度的角度，重新设。