现代高分子材料综述(非常好!!)

现代高分子材料综述材料学王晓梅学号：112408摘要高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。

本文将从高分子材料的定义、主要种类、应用和以塑料为例介绍与人类生活息息相关的高分子材料的相关常识。

本文综述了各类高分子材料的研究及发展，主要论述了导电高分子材料、功能高分子材料、工程高分子材料、复合高分子材料以及生物高分子材料等应用领域。

前言高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。

一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。

巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。

于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料[1]。

由于高分子化学反应和合成方法对高分子化学学科发展的推动，促进了高分子合成材料的广泛应用。

同时，随着高分子材料的发展，纳米技术与生物技术之间的界限变得越来越小，并与更多的传统分子科学与技术相结合。

因此，我们相信，高分子技术的发展促使使各类高分子材料得到更加迅速的发展，推广和应用。

11 高分子导电材料与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。

导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。

介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。

1976 年美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid 领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene ,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科——导电高分子领域诞生了。

在随后的研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。

导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。

到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。

1.1 导电高分子材料的构成根据加入基体聚合物中导电成分的不同,复合型导电高分子材料可分为两类:填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料。

填充复合型导电高分子材料一般是将抗静电剂及各种导电材料加入到基体聚合物中复合而成。

抗静电剂多为极性或离子型表面活性剂;导电材料主要有碳系材料、金属系材料、金属氧化物系材料、各种导电金属盐类物质以及复合填料等。

共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料,其用途十分广泛。

1.2 导电机理高分子导电复合材料的导电机理比较复杂。

自从导电高分子复合材料出现后，人们对其导电机理进行了广泛的研究，目前比较流行的有三个理论：一是宏观的渗流理论，即导电通道学说；二是微观量子力学的隧道效应理论；三是微观量子力学的场致发射效应理论。

21.2.1 结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。

高分子聚合物导电必须具备两个条件: (1) 要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2) 大分子链内和链间要能够形成导电通道。

在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”) ; 或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”) 。

对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系) ,长链中的π键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。

大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。

在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。

1.2.2 复合型导电高分子材料（1）填充型材料的导电机理目前,关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多,人们从多方面进行了广泛深入的研究,建立了许多数学模型或物理模型。

目前比较流行的有3 种理论: (1)是宏观渗流理论,即导电通路学说; (2)是微观量子力学隧道效应理论; (3)是微观量子力学场致发射效应理论。

1) 渗流理论:这种观点认为,当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时,体系电阻率急剧下降,体系电阻率—导电填料用量曲线出现一个狭窄的突变区域,在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化,这种现象称为渗滤现象,导电填料的临界用量通常称为渗滤值。

图1 高分子导电复合材料的体积电阻率与导电填料含量的关系32) 隧道效应理论:该理论认为复合体系在导电填料用量较低时,导电粒子间距较大,混合物微观结构中尚未形成导电网络通道,此时仍具有导电现象。

这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的,导电电流是导电粒子间间隙宽度的指数函数。

隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间,间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。

3) 场致发射效应理论:该理论认为,当复合体系中导电填料用量较低,导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时,电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上,产生场致发射电流,形成导电网络。

图2 是高分子导电复合材料的等效电路模型综上所述,导电通路机理、隧道效应机理和场致发射机理在复合材料中是同时存在的,但在不同条件下可以某一种或某两种为主。

在临界体积以上材料以导电通路为主要传导方式,即以渗流理论表现为主导;若导电填料用量较低和外加电压较小时,孤立粒子或聚集体的间隙较大而无法参与导电,热振动受激电子发生跃迁,形成较大隧道电流;填料浓度较低、粒子间内部电场很强时,基体隔层相当于内部分布电容,场致发射机理更为显著。

（2）共混复合型导电机理共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，这类结构型导电高分子材料主要包括聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共扼性高分子。

这些高分子由于结构中含有共扼双键，二电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。

从根本上讲，这类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料，但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，无法直接单独应用，因而一般只是作为导电填料，与其它高分子基体进行共混制成。

所以起导电机理可以归结为构型新导电高分子类。

41.3 电磁屏蔽效能分析由于高分子导电复合材料具有成型加工和屏蔽一次完成的特点，从而可以大大缩短工艺过程，降低生产成本，便于大批量生产，提高产品的可靠性，因此是目前最有发展前途的新型电磁屏蔽材料。

高分子导电复合材料的电磁屏蔽效能主要受导电填料、高分子基体以及制备工艺的影响。

1.3.1 导电填料的影响电磁屏蔽用高分子导电复合材料的导电填料主要是一些导电性能优良的金属粉末、金属片或金属纤维，镀金属的碳纤维、石墨纤维、云母以及碳黑和石墨等非金属填料。

仅从单一物质的导电性而言，使用金属粉末或金属片当然是既有效又经济的选择。

当需要特别高的电导率时，最好选用银粉或金粉作导电填料。

但由于银粉或金粉价格昂贵，仅限于某些特殊场合下使用。

铜是优良的导电体，且价格适中，但它容易被氧化而降低导电性能。

为了解决这一问题，通常采用抗氧化剂对铜粉进行表面处理，抗氧化剂包括有机胺、有机硅、有机钛、有机磷等化合物；或用较不活泼的金属包覆铜粉表面，如在铜粉上敷一层镍或在铜粉上镀银，或采用铜粉和镍、银混合使用，均可达到理想的屏蔽效能。

铝片则具有密度小、颜色浅、价格低等优点，并具有较大的长径比，容易在高分子基体中形成导电网络，但是铝的导电性不太高。

导电填料的形态（尤其是长径比）对高分子导电复合材料的屏蔽效能有显著的影响。

长径比越大，则导电性越好。

此外，导电填料的表面形态以及在高分子基体中的分散状况也会影响复合材料的屏蔽效能。

若采用多孔质、比表面大以及分散性好的导电填料，更容易获得较好的屏蔽效能。

在高分子导电复合材料中，当导电填料用量较少时，填料分散在高分子基体中互相接触很少，故导电性较差。

随着导电填料用量的增加，填料之间相互接触的机会增多，使导电性逐渐提高。

当导电填料达到“渗滤阈值”时，导电通路就会形成。

有时为了达到一定的屏蔽效能，导电填料的填充量必须达到一定的要求，但将会导致复合材料力学性能的下降。

1.3.2 高分子基体的影响高分子作为复合材料的连续相和粘结基体，其种类和结构对材料的屏蔽效能也有明显的影响。

一般说来，以不同种类高分子材料为基体制成的复合材料，随着高分子材料表面张力的减小，其导电性能和电磁屏蔽效能相应提高；而对于同5一种类高分子材料为基体的复合材料，其导电性能随高分子黏度的降低而升高。

高分子基体的结晶度越大，则导电性能越好。

这可以理解为，导电填料主要分布在高分子基体的非晶区，所以当结晶相比例增大时，在填料用量相同的情况下，高分子非晶区中导电填料的含量就相对增大，导致形成导电通路的几率加大。

1.3.3 制备工艺的影响高分子导电复合材料的导电性能和屏蔽效能很大程度上取决于导电填料与高分子基体的分散状况和导电结构的形成过程。

为保证各组分充分混合，复合体系必须进行混炼，但混炼往往又会破坏导电填料的组织结构，从而影响导电性能。

因此，选择合理的混炼工艺参数和混炼设备的技术参数对高分子导电复合材料具备良好的电磁屏蔽效能十分关键。

影响高分子导电复合材料电磁屏蔽效能的因素是多种多样的。

除上述因素外，复合体系中的各种助剂、成型加工模具、使用环境及使用时间等都会在一定程度上影响复合材料的屏蔽效能[3- 4]。

1.4导电高分子材料的应用1.4.1雷达吸波材料与传统材料相比优点:电磁参量可控，通过改变导电聚合物的主链结构、掺杂度、对阴离子的尺寸、制备方法等来调节导电聚合物的电磁参量,以满足实际要求。