高等有机化学第六章立体化学
有机化学第六章立体化学
其它三个基团由大到小为顺时针方向 时为R型；反时针时为S型
(R)–2–丁醇
更多示例
01
02
03
04
05
06
D–(+)–
R型
甘油醛
07
08
09
10
11
12
R型
D–(–)–
乳酸
6.5 具有两个手性中心的对映异构
具有两个不同手性碳 原子的对映异构
(IV)
(2S,3S)
10% : ( 2 S , 3 S ) – 2 – 羟 基 – 3–氯丁二酸)
赤型与苏型
A
(赤型)
B
(苏型)
6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映 异构
(I)
(II)
(III)
对映体
(苏型)
内消旋体
(meso form)
非手性分子
非对映体 (I)
(III)
(II)
思考题
这是手性分子吗？ 为什么？
它的反式异构体 是怎样的分子？
它的手性中心的 构型是什么?
内消旋酒石酸的分子模型
用
表示；
6.4.3 构型的标记法
01
D,L– 标记法
02
D–(+)–甘油 醛
03
L–(–)–甘油 醛
04
D型
05
D–(+)–甘油 醛
06
L–(+)jroet J.M. 1951
D–(–)–乳酸
10
D, L 与 左 旋 右 旋无关。
(2) R,S–标记
“次序规则”排列次序
立体选择性(stereoselectic)反应 只产生以一种立体异构体为主的反应。
有机化学课件立体化学ppt课件
基于量子力学原理计算分子的电子结构和性质，可深入揭示有机 物的立体化学本质和反应机理。
人工智能与机器学习
结合大数据和机器学习算法，可加速新有机物的设计和合成，为 立体化学研究提供新的思路和方法。
06
总结与展望：立体化学发展趋势和挑 战
当前存在问题和挑战
01
立体化学合成方法有限
目前立体化学合成方法仍然相对有限，对于复杂分子的合成仍面临较大
05
立体化学分析方法与技术进展
传统分析方法回顾（如：极谱法、色谱法等）
极谱法
利用物质在电解过程中的电极电位与浓度之间的关系进行分析，主要用于无机物和有机物的定性和定量分析。
色谱法
基于物质在固定相和流动相之间的分配平衡，通过流动相的洗脱将不同物质分离，常用于复杂样品的分离和纯化。
现代波谱技术在立体化学中应用（如
立体选择性合成是获得具有特定立体构型药物分子的关键步骤，对于提高药物疗效和降低副 作用具有重要意义。
面临的挑战
立体选择性合成面临着反应条件苛刻、合成步骤繁琐、产物纯度难以控制等挑战。
机遇与发展
随着有机合成化学、计算化学等学科的不断发展，立体选择性合成的方法和技术也在不断改 进和完善，为药物研发提供了更多的机遇和可能性。例如，利用不对称催化、新型手性配体 等策略，可以实现高效、高选择性的立体选择性合成。
对称性与手性判断
对称性判断
通过观察分子是否具有对称轴、对称 面等对称因素来判断。
手性判断
通过判断分子是否具有手性碳原子或其 他不对称因素来判断。具有手性碳原子 的分子一定是手性分子，但手性分子不 一定具有手性碳原子。
立体化学原理ห้องสมุดไป่ตู้应用
立体化学原理
第6章立体化学 华南理工大学有机化学讲义
旋光度；
PB：质量浓度 (g/ml); l：样品管长
6/4/2014 11:17 P度M (dm);
在一定温度和波长条件下， 样品管长度为1dm，样品浓度
为1g・ml-1时测得的旋光度，
是一物理常数.
t：温度；力波长,
钠光：D, 589nm
普6.3手性分子的性质
具有相同的分子构造，但构型不同，互为镜像不能重合的 两种构型的异构体称为对映异构体。
•凡是手性分子，必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对 映体的必要和充分条件.
• 一对对映体的构造相同，只是立体结构不同，旦呈镜像关系, 这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子，故有对映 体存在：
6/4/2014 11:17 PM
第六章立体化学
以三维空间研究分子结构和性质的科学
-分子中原子或基团在空间的排列状况 -不同的排列对分子性质的影响
主要内容 ♦立体异构体、旋光性 ♦手性分子和非手性分子、手性碳 ♦对映异构体和非对映异构体 ♦立体结构的表示方法、命名
第六章立体化学
、异构体的分类 ―►碳架异构
f构造异构
高題相顺序分子式，
F Cl
Cl
非手性分子
Br
Q"
Cl Br
两者完 全重合
Br Cl
Cl Br
手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。
6/4/2014 11:17 PM
6.2手性和对称性
1-氟氟-1-氯甲烷为非手性分子
图6.4 1_氟_1一氯甲烷分子模型示意图
6/4/2014 11:17 PM
6.2手性和对称性
（2）对映异构
6/4/2014 11:17 PM
2020高中化学竞赛有机化学第六章(立体化学)(共30张PPT)
CH3
C
HO
H
CH2CH3
右旋-2-丁醇
镜子3
左旋-2-丁醇
这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系， 故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右 旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称 为旋光异构。
2020化学竞赛·有机化学（基础版）·第六章（立体化学）
第一轮复习应讲究记忆，理解与否取决于个人天赋，不可强求。很多同学初学有机常会觉得很多困惑，其实这 是相当正常的，只要坚持不懈的反复看和理解，揣摩，自己是完全有能力学会的，但不建议第一轮复习的时候就什 么都搞懂，一来不实际，二来也相当耗费时间和精力。
第二轮复习应讲究记忆上的理解，稍加一些练习，习题难度不宜过难。对于一些第一次未看的章节要通读一遍， 还是讲究记忆为主，对于难点，重要点，应该反复看加 深印象，比如：羰基化合物，羧酸衍生物等章节。这轮推 荐的书目可以加深一些，比如高教出版社的《有机化学》以及《基础有机化学》。要注意的是，初赛复赛都 不考 反应机理，对于反应机理的揣摩应重在基本理解，记忆一些机理的分类，机理的大致过程以及中间态，但并不需要 对于机理进行严格的记忆以及推导重复，因为 这是一个漫长的过程，有心的同学可以把机理进行总结，这是有机 的核心。第二轮复习一般需要需要看几遍书，习题以课后的习题为主，仍然不建议所有的都看懂， 对于细节允许 有不明白的地方，一切以效率为主
CH2OH
2020化学竞赛·有机化学（基础版）·第六章（立体化学）
在有机化学中立体结构的表达经常采用的是 Fiseher式，式中横线指向纸平面前方，竖线指向纸 平面后方。因此，当原子序优先性最低的基团处于竖 线时，就可直接从式中另三个基团的排列方向读出构 型，以C*①②③④为例，设四个基团的原子序优先 性顺序为①>②>③>④，那么下列式子的构型分别 为：
有机化学立体化学PPT课件
官能团对分子极性和溶解性的影响
03
官能团的电性和极性会影响分子的极性和溶解性，从而影响分
子在溶液中的行为。
官能团间相互作用和转化规律
官能团间的相互作用
不同官能团之间可能存在相互作用，如共轭效应、诱导效应 等，这些相互作用会影响分子的性质和反应。
官能团的转化规律
在一定条件下，官能团可以发生转化，如醇氧化成醛、醛还 原成醇等，这些转化规律是有机化学中的重要内容。
不对称烷基化反应
通过手性辅剂或催化剂的作用，实现烷基化反应的不对称诱导， 生成具有手性中心的产物。
不对称氧化反应
利用手性氧化剂或催化剂对底物进行不对称氧化，生成具有手性 中心的产物。
立体选择性反应在药物合成中应用
手性药物合成
手性药物具有特定的生理活性和药效，其合成过程中常涉及立体选择性反应。例如，通过 不对称催化氢化合成治疗心血管疾病的L-多巴等手性药物。
异构体间相互转化机理
包括化学键的断裂和形成、原子或基团的迁移等过程。
异构体间相互转化实例
如顺反异构体之间可以通过光照或加热等条件进行相互转 化；对映异构体之间可以通过手性试剂进行拆分或外消旋 化等过程进行相互转化。
05 立体选择性反应 原理及应用
立体选择性反应概念及分类
立体选择性反应定义
指在一定条件下，反应物分子中某一特定立体构型的原子或基团优先发生反应，生成具有特定立体构型的产物的 化学反应。
碳-碳单键旋转自由度受限情况
碳-碳单键 旋转自由度受限，导致有机分子具有特定构象。
环状化合物中碳原子构型判断
环状化合物中碳原子构型判断方法
通过比较环上相邻碳原子的相对构型，可以确定整个环状化合物的立体构型。
环状化合物中碳原子构型与性质关系
高等有机化学立体化学
高等有机化学立体化学
立体化学是一门研究分子构象的学科。
在有机化学中，分子的结构十分重要，因为分子的结构决定了分子的性质。
其中，有机分子的立体化学研究是在有机化学中特别重要的一部分。
有机分子中的原子和分子之间没有固定的位置，相反它们能够自由地转动和运动。
这种特性使有机分子具有一系列独特的物理、化学特性，包括颜色、味道、反应特性等等。
分子立体化学是有机化学最困难的部分之一。
分子能够存在不同的构象，即在分子内部单个化学键的旋转状态。
这是由于有机分子中原子间的范德华作用的影响，导致局部的立体影响于分子结构的整体构象。
在一个分子的不同构象之间转化的过程中，需要克服相当高的能量屏障，因此这种转变是一个缓慢的过程。
因为分子结构的错综复杂和化学反应的不可逆性，研究分子的立体化学成为一门十分有挑战性的学问。
在有机化学中，一个明显的例子是手性分子的研究。
手性分子在化学和生物学方面都具有十分重要的作用。
这些分子具有镜像对称性，但是手性不一致。
手性分子的两种手性形式被称为对映异构体。
它们是相互独立的，不相同的，可以像左右手一样穿上手套或不穿手套。
两者之间的互换是不可能的。
在有机合成和药
物研发过程中，对手性分子的选择性是极其重要的。
这就需要分子立体化学的研究。
有机分子中分子的立体化学是一门深奥的学问，它的研究需要有很高的化学功底和较强的实验技能。
随着研究技术的不断发展和理论水平的提高，分子的立体化学的研究将会变得更加深入和细致。
化学竞赛第六章立体化学
03 环状化合物立体化学性质 探讨
环状化合物手性判断方法
观察法
直接观察分子中是否存在手性碳原子，若存在则 分子具有手性。
对称法
判断分子是否具有对称中心、对称面或对称轴， 若不具有则分子具有手性。
旋光法
测定分子的旋光度，若旋光度不为零则分子具有 手性。
环上取代基位置对性质影响
取代基位置对物理性质的影响
取代基的位置会影响分子的极性、偶极矩等 物理性质。
取代基位置对化学性质的影响
不同位置的取代基会影响分子的反应活性、 选择性等化学性质。
取代基位置对生物活性的影响
某些环状化合物具有生物活性，取代基的位 置会影响其生物活性及药效。
典型环状化合物案例分析
1 2
环己烷及其衍生物
环己烷是最简单的环状化合物之一，其衍生物具 有多种立体化学性质，如手性、构象异构等。
透视式
Newman投影式
沿碳-碳键的轴方向观察，用圆圈表示 碳原子，用短线表示化学键。
用透视的方法表示分子的立体构型， 常用于表示环状化合物。
Fisher投影式和Newman投影式
Fisher投影式
将碳链竖直放置，把取代基按次序规则排在碳链四周，只表示出键的连接情况，不表示空间构型。
Newman投影式
炔烃顺反异构现象及命名规则
要点一
顺反异构现象
要点二
命名规则
炔烃分子中，碳碳三键的存在使得与之相连的原子或基团 在空间上产生不同的排列方式，从而产生顺反异构现象。
对于炔烃的顺反异构体，一般采用顺/反命名法。其中，顺 式表示两个较优基团在碳碳三键的同一侧，反式表示两个 较优基团在碳碳三键的两侧。命名时需遵循优先顺序规则 ，先比较与三键相连的两个原子的原子序数，若不同则原 子序数大者为较优基团；若相同则比较与之相连的第三个 原子的原子序数，以此类推。
有机化学立体化学课件
(c)和(d)之间是何种关系？
30
将 (d) 在纸平面上旋转180，就和 (c) 完全相同。
CCOOOOHH
COCOOHOH
COOH
HH OOHH HHOO H H
H OH H
HHO OHH
HHO OHH
H OH H
CCOOOOHH
COCOOHOH
COOH
(c)
(d)
象 (c) 这种构型的分子, 虽然有两个手性中心, 但作 为分子整体来说是非手性的。 (c) 称为内消旋化合 物 (meso compound)。
8
问题：下列化合物哪些含手性碳原子？
1. CH3CHCH2CH3
*CH3
2.CH3CHClCH2CH3
**
3. CH3-CH-CH-CH2CH3 OH OH
有对称因素的分
有手性碳就一定有手性吗？
子没有手性
三、对称面和非手性分子
有对称面的分子与它的镜像能重合，因此没有对 映异构现象，称为非手性分子
对称因素
透视式是书写立体结构式常见的方法之一。
应注意它的书写方法，通常实线 “” 代表位 于纸平面上的键；虚线 “ ” (或“ ”) 代表 伸向纸平面后方的键，楔形线 “ ” 代表伸 向纸平面前方的键。
CO2H
CO2H
Cl
Cl
CH HC
I C Br Br C I
H3C OH
HO
CH3
H
H
13
(三) 费歇尔投影式 横前竖后
纯液体为密度 通常还要注明溶剂
比例常数 [α] 称为比旋光度。它是单位长度和单 位浓度下的旋光度。
如：[α]D20 = +98.3o (C, 0.05, CH3OH)
《立体化学》课件
《立体化学》课件
REPORTING
目录
• 立体化学简介 • 立体化学基本概念 • 立体化学中的反应 • 立体选择性反应 • 立体化学的应用 • 立体化学的未来发展与挑战
PART 01
立体化学简介
定义与特点
定义
立体化学是研究分子在三维空间中结 构的科学，主要关注分子的几何构型 、构象和旋转轴对称性等。
方式的分子。
顺反异构体的性质
顺反异构体在化学性质上存在差异 ，但在物理性质方面相似。
顺反异构体的合成
顺反异构体的合成是立体化学研究 的重要内容之一，通常采用烯烃的 加成反应进行合成。
PART 03
立体化学中的反应
亲核反应
总结词
亲核反应是试剂向反应物的负电性中心进攻 的反应，通常是由具有孤对电子的中性分子 或负离子进攻正电性较弱的碳原子。
对映异构体
对映异构体的定义
对映异构体是指具有相同 化学组成但旋光方向不同 的分子。
对映异构体的性质
对映异构体在物理性质上 几乎相同，但在旋光性和 生物活性方面存在差异。
对映异构体的分离
对映异构体的分离是立体 化学研究的重要内容之一 ，通常采用化学或物理方 法进行分离。
非对映异构体
非对映异构体的定义
生物学中的立体化学对 于理解生物大分子的结 构和功能至关重要。例 如，蛋白质的结构和折 叠方式决定了其生物活 性，而核酸的结构则与 其遗传信息的传递和表 达密切相关。
生物学中的立体化学有 助于深入了解生物大分 子的相互作用和调控机 制。
通过研究生物大分子的 立体结构和相互作用， 可以揭示其复杂的调控 机制，为疾病诊断和治 疗提供新的思路和方法 。
有机化学 第六章 立体化学
观察方向
C d
b
c R构型 CHO ex: H OH CH2OH
Cl C2H5 H
Cl>C2H5>CH3>H
CH3
OH>CHO>CH2OH>H
R-（+）-甘油醛
S-（+）-2-氯丁烷
* R/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。
OH OH 还原 C2H5 CH3 C2H5 CH2Br H H OH>CH2Br>CH2CH3>H OH>CH2CH3>CH3>H S构型 R构型 * CH 还原时，与 C 相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但CH3 和 2Br 次序改变
R-2-溴丙酸
Ag2O. H2O
COOH H OH CH3
R-乳酸
六. 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 选择吸附拆分法 3. 微生物拆分法 4. 化学拆分法 ex: 拆分酸
（+）RCOOH （ ）RCOOH
-
2（ ） RNH2
-
RCOO（ ）RNH3 （+）
（ ） （ ）
- RCOO - RNH3
H CH3
H P H
H
COOH
3. 对称轴（Cn） 360°/n （n=正整数，且n>1）
H3C C H C2
4.交替对称轴（旋转反应轴） 设想分子中有一跳直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n 后，再用一个与此直线 垂直的平面进行反映（即以次平面为镜面，作出镜像），如果得到的镜像与原来分子 完全相同，这条直线就是交替对称轴。例如：
α C10H7
如果a=b，则由于有m. 因而不是手性分子
高等有机化学课件立体化学
VS
间位定位效应
当苯环上连有某些特定取代基时，如硝基 、羧基、磺酸基等，这些取代基会通过吸 电子效应降低苯环的反应性，使得新引入 的取代基主要进入苯环的间位。
2024/1/25
20
多环芳烃空间排列方式
平行排列
多环芳烃中，相邻的苯环可能以平行的方式 排列，这种排列方式使得分子具有较大的共 轭体系，稳定性较高。
交错排列
多环芳烃中，相邻的苯环也可能以交错的方 式排列，这种排列方式使得分子具有较小的 共轭体系，但可能具有某些特殊的性质或反 应活性。
2024/1/25
21
非苯芳烃结构特点
杂原子取代
非苯芳烃中，可能含有杂原子如氮、氧、硫等取代苯环上的碳原子 ，这些杂原子的存在会影响分子的电子分布和反应性。
环外双键
构效关系是指药物分子的化学结构与生物活性之 间的关系。在手性药物设计中，需要考虑手性中 心对药物活性的影响，以及不同手性构型对药效 的差异。
2024/1/25
手性匹配是指药物分子与靶标生物大分子的手性 构型相匹配，从而实现药物与靶标的特异性结合 。这可以通过计算机模拟和实验筛选等方法进行 预测和优化。
2024/1/25
5
立体异构现象
构型异构
指分子式相同但构型不同的异构现象。构型异构主要包括手性异构和非手性异构，如旋光异构和顺反 异构等。构型异构体具有不同的物理和化学性质，如熔点、沸点、溶解度、化学反应活性等。
构象异构
指分子式相同且构型也相同，但由于单键旋转而产生的不同空间排列的异构现象。构象异构体具有相 同的物理和化学性质，但在某些特定条件下可能表现出不同的反应活性或生物活性。例如，环己烷的 船式构象和椅式构象就是典型的构象异构体。
2024/1/25
高等有机化学第六章立体化学
注意： 具有对称面的分子，或具有对称中心的分 子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作 为分子没有手性的条件；具有手性轴的分 子也可能是手性分子。
高等有机化学第六章立体化学
注意： 为区别起见，有的教材把不含任何对称因 素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子； 把具有对称轴但不具有对称面和对称中心 的手性分子叫做非对称(Disymmetric)分子。
C_H3
NH3+ _
高等有机化学第六章立体化学
其中(-)-α-甲基苯乙酸的铵盐在水中的溶解 度小，经四次重结晶后可得到旋光纯品， 然后再用酸分解，醚萃取，蒸馏处理，得 到(-)-α-甲基苯乙酸。
高等有机化学第六章立体化学
用于碱的拆分 碱的拆分中常用的拆分剂有（＋）-酒 石酸、（－）-苹果酸及一些改性的酸性 拆分剂，其拆分步骤与酸的拆分相似
COOH HOOC
COOH COOH
HOOC HOOC
如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研 究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不 预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对 称异构体。
高等有机化学第六章立体化学
不含手性碳原子化合物的对映异构
具有对映异构的化合物分子，应具有 下列诸条件之一：
高等有机化学第六章立体化学
含手性轴的化合物
a
a
CCC
b
b
a
a
CCC
b
b
H
H
H
H
HOOC
COOH HOOC
COOH
aa
ac
ac
bb
bb
高等有机化学第六章立体化学
bd
二、构象与构象分析
高等有机化学第六章
Part 2Kinetics and catalysis Mechanism of reaction:Can not be proven ‐‐‐there are “well‐accepted” or “established” mechanisms“t bli h d”h iDeciphering reactions mechanisms is still important!!!Chapter6Kinetic Analyses 6.1 coordinate diagram and related concepts61Reaction6.2 Transition state theory (TST) and related topics6.3 Postulates and principles related to kinetic analysis6.4 Kinetic experiments6.5 Experiments related to thermodynamics and kinetics616.1 Reaction coordinate diagramgFig.6.161Related concepts6.1•Rate‐determining steps / rate‐limiting steps R t d t i i t t li iti t•Activated complex Transition stateA ti t d l/T iti t t•Rates and rate constantsR t d t t t•Reaction order and rate laws/differential rate R ti d d t l/diff ti l t equations/integrated rate equations•Kinetic order and molecularity6.2 Transition state theory (TST) and relatedtopics•Activation parameters: ΔG≠,ΔH≠,ΔS≠A i i•between rate and activation Relationship constant parameters:•Macroscopic rate constants and microscopic rate constant•Enthalpy control and entropy controlE h l l d lstateTransitionFig.6.26.3 Postulates related to kinetic analysis The Hammond Postulate•Used for estimating the structures of activated complexes.•“If two states, as for example, a transition state and an unstable “f f l d blintermediate, occur consecutively during a reaction process and have nearly the same energy content, their inter‐conversion will involve only a small reorganization of the molecular structuresstructures”•In essence, the activated complex most resembles the adjacent reactant, intermediate, or product that it is in energy to.intermediate closest•The fundamental assumption of Hammond is that molecules do not rapid changes along a reaction undergo rapid, discontinuous structurecoordinate and structural changes are generally smooth and continuous along the reaction pathway.of Hammond Postulate ApplicationsFig.6.4Fig.6.3The vs.reactivity vs selectivity principle“The reactive a compound is, the less willmore is selective it be”•More reactive molecules can be viewed either as being higher in energy or having more exothermic reactions.reactions•The more reactive compound will produce a transition state resembling morethe reactant more.•The transition state is affected little by the structure of other components involved reaction and the products.in the products•The reaction is not selective.There are many exceptions! Applied with caution!!vs.ThermodynamicKinetic Control•Kinetic control: the ratio of two or more products is determined by the relative energies of the transition states these products.leading to products•Thermodynamic control: the ratio of two or more products is solely determined by the relative energies of products.the productsFig.6.56.4 Kinetic experiments64Ki ti i t •Typical kinetic experimentsKinetic for simple mechanisms •analyses6.5 Experiments related to thermodynamics and kinetics •Isotope effects•Substituent effects•Linear free energy relationships•Acid‐Base related effects。
有机化学 立体化学PPT课件
对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性, 两者的旋光方向相反,但旋光度(能力)相同.
第15页/共69页
8.2.2 比旋光度
• 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物 质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样 品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
乳酸的分子模型和投影式
菲舍尔投影式:
牢记
两个竖立的键—表示向纸面背后伸去的键;
两个横在两边的键—表示向纸面前方伸出的键.
在纸面上旋转180º—构型不变；旋转90º或270º或翻身—镜象
第21页/共69页
总结: Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 2. 在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。 3. 在纸面上转动180。构型不变。 4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或
有2重对称轴的分子(C2)
第7页/共69页
σ (2) 对称面(镜面)--
——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互 为镜象的两半,这个平面就是对称面.
例:氯乙烷
有对称面的分子
第8页/共69页
(3) 对称中心--i
——设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子 出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出 去,在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样 的原子,这个点就是对称中心.
手性分子—既没有对称面,又没有对称中心,也没 有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是 手性分子.
非手性分子—凡具有对称面、对称中心或交替对 称轴的分子.
在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重
有机化学第六章立体化学ppt课件(2024)
2024/1/29
1
目录
2024/1/29
• 引言 • 手性与对称性 • 立体异构体 • 立体选择性合成 • 立体化学在生物化学中的应用 • 结论与展望
2
2024/1/29
01
引言
3
立体化学的概念与重要性
2024/1/29
立体化学研究分子中各原子或原子团在空间的相对排列 和构型 立体异构体：具有相同分子式和结构式，但空间排列不 同的化合物 立体化学对有机化合物的性质、反应和合成有重要影响
2024/1/29
立体选择性合成原理
利用化学反应中的立体选择性，即反应物分子在空间中特定 方向的排列和组合，生成具有特定立体构型的产物。这种选 择性可以来源于反应物本身的立体结构，也可以由催化剂或 反应条件等因素诱导产生。
16
立体选择性合成的方法与策略
03
手性合成策略
动力学拆分策略
立体专一性合成策略
4
立体化学的历史与发展
早期立体化学观念
范托夫、勒贝尔等科学家的贡献
现代立体化学的发展
X射线衍射、核磁共振等技术的应用
2024/1/29
5
立体化学在有机化学中的应用
立体选择性合成
通过控制反应条件，选择性地合成特定立体异构体
立体异构体的分离与鉴定
利用物理和化学方法分离和鉴定立体异构体
2024/1/29
2024/1/29
立体化学将在材料科学中发挥重 要作用，通过控制分子的立体构 型实现材料性能的调控和优化。
立体化学将在生物科学中发挥重 要作用，通过研究生物体内的手 性现象和立体化学过程，揭示生
命过程中的奥秘。
26
有机化学上第六章立体化学
由蔗糖发酵得到
COOH
COOH
H C OH H3C
实物
镜子
HO C H CH3
镜象
(动画)
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的 排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。
第3页/共62页
手性碳原子——与四个不同的原子或原子团 相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如：
酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：
COOH H OH HO H
COOH
COOH HO H H OH
COOH
COOH H OH H OH
COOH
COOH HO H HO H
COOH
I(2R,3R) II(2S,3S)
III(2R,3S) IV(2S,3R)
(III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。 (I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体；
第8页/共62页
(三) 手性分子的性质——光学活性
光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质（旋光性）
(1) 偏振光
• 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
• 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
• 偏振光——只在一个平面上振动。
起偏镜
检偏镜
I0
I
光源
Nicol棱棱
偏振光
Nicol棱棱
a lC
λ——测量时所采用的光波波长；
t ——测量时的温度；
α——由仪器测得的溶液的旋光度；
l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；
C ——溶液的浓度,单位为g.mL-1。
有机化学第六章 立体化学
翻转
CO O H HO H CH 3
翻转
（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。
CO O H H OH CH 3
旋 转180
CH 3 。 HO H CO O H
旋转180。
CO O H H OH CH 3 。 旋 转 9 0 CH 3
H CO O H OH
COOH C CH3
mp 53oC []D=+3.82
pKa=3.79(25oC)
COOH H C OH
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC []D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
外消旋乳酸
H OH
CH 3
()-乳酸 mp 18oC []D=0
pKa=3.86(25oC)
(S)-(+)-乳酸
CH3
CH COOH OH
镜子
*
乳酸
COOH C H CH3 OH
COOH HO C
H
CH3
对映体
手性分子
手性中心
手性碳原子C *
对映异构体的表示方法
1. 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式
COOH
COOH
H OH
H CH3
OH
C H3
使用Fischer 投影式的注意事项： （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有 一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。 为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
(1)一个*C就有两种不同的构型：
(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、 右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同但构型不同，形成实物与镜象的 两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
OH
H Me
H
3.23
1.44 5.78
相对速度
Ph
Ph
HOOC
Ph HOOC
Ph HOOC
COOH
Ph COOH
Ph COOH
编辑ppt
18
环已烷的衍生物
HOOC H H
HOOC
COOH
H H
COOH
C O O H H O O C C O O H H O O C
编辑ppt
19
COOH
HOOC
COOH HOOC
COOH COOH
HOOC HOOC
编辑ppt
3
异构现象的分类
异构现象 碳胳异构
构造异构 位置异构
官能团异构
顺反异构
立体异构 对映异构
构象异构
编辑ppt
4
O C H O
OH
OH
H
HH
H
H
HH
Cl
Cl
Cl
H
Cl
CHO
CHO
H OH HO H
CH3
编辑ppt
CH3
5
对称性、手性和对映异构
➢ 手性 ➢ 手性分子 ➢ 手性与对映异构的关系 ➢ 手性与对称性的关系
OH HO
HO
OH
OH HO
OH HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-赤藓糖 L-赤藓糖 D-阿苏糖 L-阿苏糖
编辑ppt14源自含两个手性碳的非糖化合物结构为RCHX-CHYR’的化合物其赤式或 苏式分别为：
R
H
X
R
H H
X Y
=
H
Y
R'
R'
R =H
Y
X R' H
赤式
编辑ppt
15
R
X H
如果构象转变迅速，那么就不影响分子的构型。故在研 究环已烷衍生物的立体异构时，构象引起的手性可以不 预考虑，可直接用平面六角形来讨论顺、反异构体和对 称异构体。
编辑ppt
20
不含手性碳原子化合物的对映异构
具有对映异构的化合物分子，应具有 下列诸条件之一：
⑴ 具有手性中心 ⑵ 具有手性轴 ⑶ 具有手性面等。
手性碳原子就是一种手性中心，手性中 心还可以是其它元素的原子。
编辑ppt
21
杂原子作为手性中心的
N，P，As，S等原子都可能成为手 性中心，因而可能有对映异构。如 季铵盐、叔胺氧化物、季磷盐、膦 酸衍生物、季砷盐及某些不对称的 含硫化合物都可能具有对映异构 。
编辑ppt
22
C H 3 C 6H 5 N +C H 2C 6H 5 I-
CH3 S+ : BrHOOCCH2
HOOC
: S
CH3
O
编辑ppt
24
含手性轴的化合物
a
a
CCC
b
b
a
a
CCC
b
b
H
H
H
H
H O O C
C O O HH O O C
C O O H
aa
ac
ac
bb
bb
编辑ppt
bd
25
二、构象与构象分析
构象 构象异构 构象分析
编辑ppt
26
链状化合物的构象
OH
C H 2C H =C H 2
H Ph
B rN +
H C O O Et
CH3 C6H5 N+ O-
C2H5
P+ C6H5 BrC6H4OH
编辑ppt
23
A s+C 6H 5 B r-
C 6H 5 C 6H 4O C H 2C O O H P
C H 2C O C 6H 4C l nC 4H 9 S
Et
R
XH H Y=H Y R
R'
R'
YH =
X
H
R'
苏式
编辑ppt
16
例如：2-溴-3-苯基丁烷
CH3 H Ph H Br
CH3
CH3 H Ph
Br
H
CH3
H Ph
H Br CH3 CH3
CH3
H
Br
Ph
H
CH3
H Ph
Br
H CH3
CH3
CH3
Br
H
Ph
H
CH3
编辑ppt
17
含手性碳原子的环状化合物
编辑ppt
10
小结
个别手性分子由于比旋光度太小，旋光 仪无法测出来除外。而外消旋体由于是 等量对映体组成的混合物或化合物，彼 此抵消了旋光性，故外消旋体不具有旋 光性。
编辑ppt
11
含有手性碳原子化合物的对映异构
手性碳 手性碳与对映异构体 注意 ：
当化合物分子中含有相同的手性碳原子时， 则对映异构体数目相应减少，不遵从2n的计 算公式
编辑ppt
28
环己烷及其衍生物的构象
环己烷的构象 环己烷衍生物的构象与反应性能 的关系
编辑ppt
29
酯化与酯的水解
H H
M e 3 C
C O O E t
H H
H M e 3 C
H C O O E t
1
2
水解相对速度
编辑ppt
30
环己醇的氧化
t Bu H
1
H OH
t Bu H
OH H
H
OH Me
H
Cl
H
OH Cl
H
H
H
H
H
H
FCH2CH2F、FCH2CH2OH HOCH2CH2OH ； ClCH2CH2OH、BrCH2CH2OH、
CH3OCH2CH2OCH3
编辑ppt
27
构象异构体之间由于能量差值很小，故一 般不能分离，但不是绝对不能分离。当 C—C单键旋转的能垒较高时，在室温下这 种C—C单键旋转很困难或者不可能时，可 以将不同的构象异构体分离出。
对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴 （Cn）与更替对称轴（Sn）等
编辑ppt
6
注意：
具有对称面的分子，或具有对称中心的分 子都不具有手性；具有n阶对称轴则不能作 为分子没有手性的条件；具有手性轴的分 子也可能是手性分子。
编辑ppt
7
注意：
为区别起见，有的教材把不含任何对称因 素的分子叫做不对称（Asymmetric）分子； 把具有对称轴但不具有对称面和对称中心 的手性分子叫做非对称(Disymmetric)分子。
第六章 立体化学
编辑ppt
1
研究内容和应用
分子中原子或原子团在空间的排列 分子的立体结构对化学反应的影响
探索反应机理 立体结构与性能的关系（构效关系）
编辑ppt
2
一、立体化学
➢ 产生异构现象的原因
结构（Structure）
构造（Constitution）
构型（Configuration）
构象（Conformation）
编辑ppt
12
如果n为偶数，其旋光性的对映异构体的 数目为2n-1，内消旋体数为2n/2-1，对映异 构体总数为2n-1+2n/2-1。 如果n为奇数，则内消旋体数目为2（n-1） /2，对映异构体总数为2（n-1）。
编辑ppt
13
赤式或苏式
赤式和苏式来源于赤鲜糖和苏阿糖
CHO
CHO
CHO
CHO
编辑ppt
8
严格地讲，凡是具有更替对称轴的分子，就不 具有手性。
含有对称面的分子，就是含有一阶更替对称轴 （S1），含有对称中心的分子实际上是含有二 阶更替对称轴（S2）的分子。
编辑ppt
9
小结
对称性、手性、对映异构、旋光性之间 的关系：一个化合物分子若是缺乏一定 的对称性（不具有对称面，也不具有对 称中心），该分子就具有手性，此手性 分子必然具有对映异构，因而具有旋光 性，化合物就是一种光学活性物质。