脉冲电镀基本概况

脉冲电镀概况1、什么是脉冲电镀利用脉冲电压或脉冲电流的张弛(间隙工作)，增强阴极的活性极化和降低阴极的浓差极化，从而有效地改善镀层的物理化学特性。

这种电镀方法称为脉冲电镀。

2、脉冲电镀的基本原理常见的脉冲电流波形有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。

根据确定脉冲波形的几点原则(如实镀效果、便于分析和研究、易于获得和调控、便于推广等)，方波是最符合要求的脉冲波形。

典型的方波脉冲波形，如图1所示。

由图1可知:脉冲电流实质上是一种通断的直流电。

2.1 脉冲电镀电源的基本参数传统的直流电镀只有电流或电压可供调节，而脉冲电镀有脉冲电流密度(或峰值电流密度)Jp、脉冲导通时间ton和脉冲关断时间toff3个独立的参数。

由ton和toff可以引出脉冲占空比γ。

(1)脉冲占空比γ(2)平均电流密度Jm、峰值电流密度Jp、脉冲占空比γ关系式由式(2)可以看出:Jm一定时，Jp会根据γ的不同而改变。

2.2 脉冲电镀过程(1)在脉冲导通期ton内峰值电流密度相当于普通直流电流密度(或平均电流密度)的几倍甚至十几倍。

高的电流密度所导致的高过电位使阴极表面吸附的原子的总数高于直流电沉积的，其结果使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。

(2)在脉冲关断期toff内高的过电位使阴极附近的金属离子以极快的速度被消耗，当阴极界面金属离子的质量浓度为零或很低时，电沉积过程进入关断期。

在关断期内，金属离子向阴极附近传递从而使扩散层中金属离子的质量浓度得以回升，并有利于在下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。

脉冲电镀过程中，当电流导通时，电化学极化增大，阴极区附近金属离子被充分沉积;当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始的质量浓度，浓差极化消除，并伴有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。

这样的过程周期性的贯穿于整个电镀过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本原理。

3、脉冲电镀的优越性及适用性3.1 镀层结晶细致在脉冲导通期内,由于使用较高的电流密度,使晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率,因此可形成结晶细致的镀层。

镀层结晶细致则密度大、硬度高、孔隙率低,即:大大提高镀层的耐蚀、耐磨、焊接、韧性、导电率、抗变色性,降低镀层的粗糙度,这对于功能性电镀来说尤其重要。

所以,脉冲电镀主要适用于功能性电镀领域,改善镀层的各项功能性指标,从而满足镀件在不同情况下较高的使用要求。

3.2 改善镀液分散能力在脉冲关断期内,阴极区域溶液中导电离子的质量浓度会得到不同程度的回升,溶液电阻率减小,则分散能力改善。

因此,脉冲电镀所得的镀层均匀性好。

这不仅有利于功能性电镀,对于某些高要求的装饰性电镀也非常重要(如大尺寸工件的装饰性镀金、银等),脉冲电镀分散能力好的特点可使工件表面镀层的颜色均匀一致、质量稳定。

所以,在某些高要求的装饰性电镀中,采用脉冲电镀是有积极意义的。

但对于常规的防护-装饰性电镀,如自行车、紧固件电镀等,则没有必要采用脉冲电镀。

3.3 提高镀层纯度在脉冲关断期内,会产生一些对沉积层有利的吸脱附现象。

例如:脉冲导通期内吸附于阴极表面的不溶性杂质(含光亮剂)在关断期内脱附返回溶液中,从而可得到纯度高的镀层。

镀层纯度高,可使镀层的某些功能性大大提高,如脉冲镀银可提高镀层的焊接、导电、自润滑、抗变色等性能,这在军工、电子、航空航天等领域的镀银生产中是难能可贵的。

3.4 镀层沉积速率加快脉冲关断期内金属离子的质量浓度的回升降低了浓差极化,有利于提高阴极电流效率和阴极电流密度,从而提高镀速。

脉冲电镀的这种优越性,可用于某些对镀层沉积速率要求较快的电镀生产(如电子线材的卷至卷连续电镀)。

但对于普通的电镀生产,若选择脉冲电镀的目的单纯是为了提高生产效率,则似乎有些不太合适。

3.5 消除或减轻镀层氢脆脉冲导通期内阴极表面吸附的氢在关断期内从阴极表面脱附,镀层氢脆消除或减轻,物理性能得到改善。

镀层氢脆小,工件的抗断裂强度提高,这对机械强度要求较高的产品有着重要的意义。

4、脉冲电镀研究的简单介绍4.1脉冲镀铬采用脉冲电流电镀铬的目的是改变镀层结构，实现镀层的无裂纹，提高抗蚀能力和电流效率。

在研究铬的脉冲电沉积中，不仅采用脉冲电流，也可以采用极性转换。

Colombini 建议极性转换的时间为30ms，每间隔15s时阳极电流密度为阴极电流密度的25%~60%。

用这种方法获得的镀层没有裂纹，抗蚀性能显著提高，而且电流效率也提高大约50%。

但这种无裂纹铬层的韧性低，在过负荷时会产生宏观裂缝。

镀层的硬度降低大约25%，灰暗无光，需机械抛光。

将脉冲电镀与直流电镀结合起来，各扬其长，则能得到最佳的效果。

采用脉冲电流进行内层电沉积，可以得良好的抗腐蚀层，再以直流电流进行外层电沉积则得到良好的耐磨层。

由于这种双层电镀仅需改变电流条件，所以能在一个统一的工艺过程中完成。

krishnan等研究了周期换向脉冲电流对铬沉积层的影响，通常采用纹波亻系数低于5%的三相整流电源。

通过比较直流、直流中断和周期换向脉冲镀铬，结果发现，周期换向脉冲镀铬（阴极时间175s，阳极时间5s) 比直流镀铬和直流中断镀铬（阴极时间175s，空载5s）所得到的铬沉积层的晶粒更加细致均匀，硬度提高，甚至在高电流密度时也很少瘤状沉积物生成。

他们认为，当换向电流通过时阴极极化消失，凸出晶粒被溶解，因而从宏观微观结构上看周期换向电流改善了金属分布和沉积层的光亮性。

Han等研究了从自动调节高速镀铬液中脉冲电镀硬铬。

最佳脉冲参数是，脉冲频率1khz，通/断比1:1，平均电流密度140A/dm2。

得到的硬铬镀层与其它低频或高频以及直流所得到的硬铬层比较，该硬铬镀层平滑、耐磨性强，其沉积层结构为六方紧密堆积。

耐磨性随表面粗糙度的增加而增加，随硬度的增加而降低。

4.2脉冲镀镍及其合金devaraj等从不含添加剂的watts镍电解液中（270g/L NiSO4·6H2O ,50 g/L NiCl2·6H2O, 35 g/L H3BO3），使用脉冲频10~100hz，占空比10%~80%，平均电流密度 4~12A/dm2，进行脉冲镀镍。

结果发现，在平均电流密度等于直流电流密度时，其脉冲镀镍的电流效率比直流镀镍的低。

随着占空比的增加其电流效率也增加，当占空比为10%时，其电流效率为94.5%~95.9%；而占空比为80%时，其电流效率为95.5%~97.5%。

另外，在脉冲电镀条件下可以提高镍沉积层的硬度和降低孔隙率，当使用脉冲频率最低时，可以获得最大硬度和最低孔隙率。

曾燕屏等从瓦特镍槽中采用可调周期换向脉冲电流镀镍以降低镍层应力。

利用四变量三水平进行正交试验得到镀镍层应力最低的换向脉冲参数为，频率 f=1100hz，占空比 1/10，正向峰值电流89A，负向峰值电流80A。

结果得到可调周期换向脉冲镀镍应力降低、孔隙少、含氢量低、平整度高，其镀层质量优于直流镀镍层。

他们认为镀层的内应力主要与含氢量有关，镀层中含氢量越高其内应力就越大。

由于可调周期换向脉冲电镀在负脉冲期间发生阴极表面金属的溶解和金属中溶解氢的氧化作用而除去部份的氢，因此可调周期换向脉冲镀镍可大大减少镀层中氢的含量，从而显著降低镀层的内应力。

向国朴、周恩彪从硫酸盐光亮镀镍体系中研究了脉冲电镀 Ni-Co合金。

他们采用固定两个参数改变另一个参数，以镀层中Co的含量及镀层的硬度为评定标准优选的脉冲参数为Ton=1ms,Toff=1.5ms,Jp=10A/dm2。

并且与平均电流密度相同的直流电镀 Ni-Co 合金作了比较，结果发现脉冲电镀Ni-Co 合金镀层的孔隙率低于直流电镀，而硬度与耐磨性则高于直流电镀。

通过 X射线分析确定了脉冲与直流电镀 Ni-Co合金镀层的物相均为取代式固溶体。

4.3脉冲镀铜采用脉冲镀铜有两个目的，一个是印刷电路板的通孔镀铜要求镀层厚度分布均匀，改善焊接性能。

另一个是在制版工业中制版用的钢筒上镀亮铜，要求镀层平整，硬度在 20hv内。

205Devaraj等使用不含添加剂的酸性铜电解液，采用脉冲频率为 10~199Hz，占空比5%~80%，平均电流密度2.5~7.5A/dm2。

随平均电流密度增加孔隙率降低。

在频率为50~100hz时，随占空比的增加铜镀层的硬度增加，占空比达到80%时硬度最大。

Stoychev等采用酸性镀铜液，加入添加剂 SA-LFPD。

使用平均电流密度12A/dm2，脉冲宽度 10ms，脉冲频度 5~40hz。

结果发现脉冲镀亮铜的硬度比直流镀亮铜的高，特别是当频率为5hz时，其硬度可达230Hv，而且保持九个月以上。

4.4脉冲镀金及金合金脉冲镀金可以说已成为国内外用于工镀金的例行工艺。

电触头表面进行镀金是广泛采用的一项技术，其目的是减小电阻，提高使用寿命。

采用脉冲能使晶粒细化，改善镀层性能从而减少材料的消耗，以期获得良好的经济效益。

5、发展趋势5.1非贵金属脉冲电镀随着脉冲电镀技术的发展，从第三次国际脉冲电镀专题讨论会后，脉冲电镀的应用研究已从贵金属转向非贵金属。

其中最重要的一个原因是直流电镀技术难于克服的一些困难，采用脉冲电镀有可能克服。

比如，电镀无裂纹铬，有效降低镍镀层的内应力，提高酸性镀铜的硬度等。

其次，平均电流密度为几千安培大功率脉冲整流器已投入工业应用，这为脉冲电镀技术转向非贵金属提供了充分条件。

目前国内安徽芜湖变压器厂就能生产峰值10000A，平均电流3000A的脉冲整流器。

5.2合金电镀众所周知，要使两种或几种金属离子在阴极上共析出，必要条件是它们的放电电位接近。

金属离子的放电电位由三部份加和构成，即金属的平衡电位，金属离子的浓度（严格讲应为活度）以及金属离子的放电过电位（阴极极化）。

对于两种金属的平衡电位相近，电极极化也不大的金属，可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积。

显然放电金属离子的浓度成为影响共沉积的主要因素。

直流电镀的特点是沉积金属离子受扩散控制，而脉冲电镀借助关断时间内扩散层的松驰，能够克服自然传递的限制使金属离子浓度得到恢复，因而有利于金属离子共沉积。

对于两金属平衡电位相差较大，这时除使用络合剂改变沉积金属离子的浓度使欲沉积的两种金属的平衡电位数值相近外，由于脉冲电镀时瞬间的峰电位很高，也有利于金属离子的共沉积。

5.3脉冲换向电流电镀以往我们讲的周期换向脉冲电镀是指在一个正向脉冲（阴极脉冲）后紧接着一个反向脉冲（阳极脉冲），正向脉冲的持续时间长，而反向脉冲的持续时间短，但是正、反向脉冲电流的幅值是相等的。

这里所说的脉冲换向电流电镀已超出了这种界定。

正向脉冲可以是一组脉冲，其脉冲电流的幅度、频率、占空比以及这一组脉冲的持续时间（阴极周期）均可独立调节。

反向脉冲亦然。

这就又引出了两个新的脉冲参数，一个是脉冲频率，它等于阴、阳极周期和的倒数。