氨氮在线分析仪概述

氨氮的纳氏比色法国标测量方法
原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成 淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波 长内具强烈吸收。通常测量用波长在410～ 425nm范围。
在碱性介质中，此溶液与氨按下式反应:
干扰及消除
脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机
氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无 机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，水中颜

空白试验
以无氨水代替水样，做全程序空白测定。
计算 由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后， 从校准曲线上查得氨氮含量(mg)。
式中： m——由校准 曲线查得的氨 氮量mg)； V——水样体 积(m1)。

国标水杨酸一次氯酸盐光度法
原理 在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与酚和次 氯酸离子反应生成蓝色化合物，这类反应 称为Berthelot反应，在波长697nm具最大 吸收。这类反应的机理比较复杂，是个分 步进行的反应。
硫酸标准溶液(1／2H2S04=0．020mol／L)：分取 5．6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量中，稀释至标线， 混匀。按下述操作进行标定。 称取经180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠 (Na2C03)约0．5g(称准至0．0001g)， 溶于新煮沸放冷的水中，移入500ml容量瓶中，稀 释至标线。移取25．00ml碳酸钠溶液于150mL锥形 瓶中，加25ml水，加 l 滴0．05％甲基橙指示液，用 硫酸溶液滴定至淡橙红色为止。记录用量，用下式计 算硫酸溶液的浓度。
空白值较高时，需将此溶液过滤以后，
加纳氏试剂5ml，于有色瓶中放置2～3d， 取其上清液使用。
铵标准贮备溶液： 称取3．819g经100℃干燥过的优级纯氯 化铵(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量 瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含 1．00mg氨氮。
铵标准使用溶液：
移取5．00ml铵标准贮备液于500ml容量
氨氮在线分析仪概述
河海大学环境科学及工程学院 洪陵成
氨氮的定义
所谓水溶液中的氨氮是以游离氨(或称非离
子氨，NH3)或离子氨(NH4+)形态存在的氮。
氨的一般性质
氨为无色有强烈刺激臭味的气体，易溶于水、
乙醚和乙醇中。当氨溶于水时，其中一部分氨与水
反应生成铵离子，一部分形成水含氨(非离子)，其化 学成分平衡可用下列方程简化表示： NH3 (g)＋ H20（l）
并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停
止滴加氯化汞溶液。另称取60g氢氧化钾溶于水，并
稀释至250ml，充分冷却至室温后，将上述溶液在搅
混匀。静置过夜。将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保 存。
拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至 400ml，
②称取16g氢氧化钠，溶于50ml水中，充分冷却至
NaDDT在使用上较方便，比次氯酸钠更稳定，无
需经常标定，这些优点使之应用较广。但在某些
情况下也并非所宜，由于NaDDT能与蛋白质和胺
类反应而消耗试剂，以至当样品溶液中存在这些 物质时则产生误差。
干扰及消除
氯铵在此条件下均被定量地测定。钙、
镁等阳离子的干扰，可加酒石酸钾钠掩蔽。

方法的适用范围 本法最低检出浓度为0．01mg／L，测定 上限为lmg／L。适用于饮用水、生活污水 和大部分工业废水中氨氮的测定。

水体中氨的主要来源

在地面水和废水中天然地含有氨。氨以氮肥等形式施入耕 地中，随地表径流进入地面水。
作为含氮有机物的分解产物，是氨广泛存在于江河,在无氧 环境中,水中存在的亚硝酸盐在微生物作用下还原为氨,在有氧 环境中,水中氨也可转变为亚硝酸盐,甚至继续转变为硝酸盐 氨的工业污染来源于肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化 纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、染料、清漆、烧碱、电 镀及石油开采和石油产品加工过程中。 水中氮化合物的多少,可作为水体受到含氮有机物污染程度 的指标。反映水体受含氮化合物污染程度的几种形态的氮是 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮。测定水中各种形态 的氮化合物,有助于评价水体被污染程度和“自净”的程度。

显色液：称取50g水杨酸，加入约100ml水，再加 入160ml 2mol／L氢氧化钠溶液，搅拌使之完全溶 解。另称取50g酒石酸钾钠溶于水中，与上述溶液 合并稀释至1000ml。存放于棕色玻瓶中，加橡胶 塞，本试剂至少稳定一个月。
注：若水杨酸未能全部溶解，可再加入数毫升 氢氧化钠溶液，直至完全溶解为止，最后溶液的 pH为6．0～6．5。
色和浑浊亦影响比色。为此，须经絮凝沉淀过滤
或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可
在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，
可加入适量的掩蔽剂加以消除。
纳氏试剂：
①称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少
量加入二氯化汞(HgCl2)结晶粉末(约10g)，至出现朱 红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，


纳氏试剂产生大量沉淀，影响试剂的灵敏度和 比色的再现性，使用纳氏试剂时，纳氏试剂是 浓碱溶液，故不能用滤纸过滤。仅取用上清液， 不要振摇和搅拌沉淀。

进行纳氏显色时，温度的变化对颜色的强度以
及浑浊度有显著的影响，且将影响发色速率。
提高溶液温度，将使颜色变深。溶液清亮时，
温度每变化10℃，将使氨的回收量产生9%的变 化。提高溶液温度，达到最大显色时，所需时


(1)第一步是氨与次氯 酸盐反应生成氯胺。

(3)第三步是氨基水杨 酸转变为醌亚胺

(2)第二步是氯胺与水 杨酸反应形成一个中 间产物——5一氨基水 杨酸。

(4)最后是卤代醌亚胺 与水杨酸缩合生成靛 酚蓝。
pH对每一步反应几乎都有本质上的影响。最
佳的pH值不仅随酚类化合物而不同，而且随



水样保存
水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并
应尽快分析，必要时可加硫酸将水样
酸化至pH＜2，于2～5℃下存放。酸
化样品应注意防止吸收空气中的氨而
沾污。
水样的预处理
水样带色或浑浊以及含其他一些干扰
物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时 需作适融预处理。对较清洁的水，可采用 絮凝沉淀法；对污染严重的水或工业废水， 则用蒸馏消除干扰。
瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含
0.010mg氨氮。
校准曲线的绘制 ①吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、 8.00ml铵标准使用液于50ml比色管中，加 水至标线，加1．0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。 加1．5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后， 在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以 水为参比，测量吸光度。 ②由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸 光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量 (mg)对校正吸光度的校准曲线。
由测得的吸光度，减去空白管的吸光度后得到 校正吸光度，绘制以氨氮含量(mg)对校正吸光度 的校准曲线。

5.6.2
水样的测定
分取适量经预处理的水样(使氨氮含量不
超过8μg)至10ml比色管中，加水稀释约8ml，
与校准曲线相同操作，进行显色和测量吸 光度。
6 国标滴定法
方法原理
滴定法仅适用于己进行蒸馏预处理的水样。调节水样至

次氯酸钠溶液：取市售或自行制备的次氯酸钠溶 液，经标定后，用氢氧化钠溶液稀释成含有效氯浓 度为0．35％，游离碱浓度为0．75mol／L(以 NaOH计)的次氯酸钠溶液。存放于棕色滴瓶内，本 试剂可稳定一周。

亚硝基铁氰化钠溶液：称取0．1g亚硝基 铁氰化钠(Na2(Fe(CN) 6NO)。2H20)置于 10ml具塞比色管中，溶于水，稀释至标线。 此溶液临用前配制。

试剂
(1) 混合指示液：称取200mg甲基红溶于 lOOml 95％乙醇；另称取lOOmg亚甲蓝溶 于50ml 95％乙醇。以两份甲基红溶液与一 份亚甲蓝溶液混合后供用(可使用一个月)。 注：为使滴定终点明显，必要时添加少量甲 基红溶液或亚甲蓝溶液于混合指示液中，以 调节二者的比例至合适为止。


水样的测定
①分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超
过0．1mg)，加入50ml比色管中，稀释至标线，加1．0ml 酒石酸钾钠溶液。以下同校准曲线的绘制。 ②分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml比色管 中，加一定量lmol／L氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标 线。加1．5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，同校准曲 线
3 2
NH ·H 0（aq）
NH4+＋0H-＋(n一1)H20（ l ）
NH3·H20（aq)表示与水松散结合的非离子化氨分
子，以氢键结合的水分子至少多于3，为方便起见，
溶解的非离子氨用NH3表示，离子氨用NH4+表示，
水中的氨氮是指NH3和NH4+之总和。
氨的水溶液称氨水。氨对水生生物等
的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离


步骤
水样的测定 于全部经蒸馏预处理、以硼酸溶液为吸收 液的馏出液中，加2滴混合指示剂，用 O．020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡 紫色为止，记录硫酸溶液的用量。 空白试验 以无氨水代替水样，同水样处理及滴定 的全程序步骤进行测定。
pH6．0～7．4范围，加入氧化镁使呈微碱性。（也可加
入pH9.5的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使呈弱碱性进行蒸馏； pH过高能促使有机氮的水解，导致结果偏高）。加热蒸
馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为指示
剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。 当水样中含有在此条件下可被蒸馏出并在滴定时能与酸反 应的物质，如挥发性胺类等，则将使测定结果偏高。
催化剂和掩蔽剂的不同而变化。此外，pH还
影响着发色速度、显色产物的稳定性以及最
大吸收波长的位置。因此控制反应的pH值是
重要的。

次氯酸钠常作为次氯酸离子的来源。但已知浓度
的次氯酸钠也能通过有机氯化物的定量水解来制 备。这类有机氯化物有氯胺T和二氯三聚异氰酸 钠(NaDDT)。这些代合物的水解速度，则依赖反 应条件。氯胺T的水解需要加热，故不常用。
间短；然后温度越高，越不稳定，溶液易出现
浑浊。

纳氏试剂配制不当，随着放置时间的延长，会
影响显色灵敏度，并有可能线性变差，应予注 意。 纳氏试剂毒性很强，故需注意使用。

酒石酸钾钠溶液：
称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H406· 4H20)
溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，
放冷，定容至100ml。酒石酸钾钠溶液
絮凝沉淀法
加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠
使呈碱性，在pH＞10.5时，生成氢氧化锌 絮状沉淀，再经过滤除颜色和浑浊等。
蒸馏法
调节水样的pH使在6.0～7.4的范围，
加入适量氧化镁使呈微碱性，蒸馏释放出 的氨被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳 氏比色法或酸滴定法时，以硼酸溶液为吸 收液（不用硫酸是为避免与Hg2+产生白色 沉淀） ；采用水杨酸一次氯酸盐比色法时， 则以硫酸溶液作吸收液。
室温。
另称取7g碘化钾和10g碘化汞(Hgl2)溶于水，然
后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用 水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。取 上清液使用。在暗处保存试剂可稳定一年。
纳氏试剂配制注意事项

Hg I 2和KI的理论比为1．37g与1．00g，当接近 此理论比，则纳氏试剂的灵敏度改善，当KI过 量则可引起灵敏度降低。 配制碱液时，可因产生溶解热使溶液温度升高， 两液混合时，会产生汞离子沉淀，因此，碱液 应充分冷却。
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子氨则基本无毒。
氨的水溶液中，NH3的浓度除主要取
决于总氨的浓度外，水溶液的pH和温度
也极大地影响NH3的浓度，且随pH和温度
的增加而增大。
NH3 + H+ → NH4+ NH4+ + OH- → NH3 +H2O
氨的毒性

鱼类对非离子氨较敏感。为保护淡水水生物，
水中非离子氨的浓度应低0.02mg／L。 人体如果吸入浓度0.1mg／L的氨气体时就感 到有轻度的刺激.
清洗溶液：称取100g氢氧化钾溶于100ml 水中，冷却后与900ml 95％7,醇混合，贮于 聚乙烯瓶内。

步骤

5.6.1 校准曲线的绘制

吸取0、1．00、2．00、4．00、6．00、 8．00ml铵标准使用液于10ml比色管中，用水稀 释至约8ml，加入1．00ml显色液和2滴亚硝基铁 氰化钠溶液，混匀。再滴加2滴次氯酸钠溶液，稀 释至标线，充分混匀。放置1h后，在波长697nm 处，用光程为10mm的比色皿，以水为参比，测 量吸光度。