酚醛树脂胶的改性
酚醛树脂的改性介绍
酚醛树脂的改性介绍
一、改善脆性
一般通过加入外增韧物质或内增韧物质来改善韧性。
常用的外增韧物质有：天然橡胶、丁腈橡胶及热塑性树脂；内增韧方法有：使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团或者采用玻璃纤维、玻璃布、石棉等改善酚醛树脂的脆性。
二、提高耐热性
在酚醛树脂中引入芳环（如甲苯、二甲苯、萘等）或者三聚氰胺、焦煤油、硼化物、有机硅树脂、钼等，可以提高整个大分子链的稳定性和耐热性。
此外，还有利用碳化硼、纳米铜、纳米二氧化硅等纳米材料提高酚醛树脂的耐热性，下图为钼改性酚醛树脂后的热分析图三、减少甲醛释放量
使用木质素、间苯二酚、腰果油以及紫胶等物质部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶粘剂，或者改善合成工艺，可以减少甲醛释放量，降低生产成本，同时保护环境。
四、其他改性
还有一些特殊的改性方法，如：造纸废液改性，钼改性酚醛树脂、三元共混改性酚醛树脂、纳米铜改性酚醛树脂、煤焦油改性酚醛树脂、聚乙烯一乙烯醉改性酚醛树脂、含炔基酚醛树脂、等。
酚醛树脂（PF）
概述
酚醛树脂（PF）是最早合成的高分子化合物和用于胶粘剂工业的品种之一。
它是由苯酚（甲酚、二甲酚或间苯二酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的，
酚醛树脂胶具有优良的耐热性、耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性，其胶接强度高，能耐高温，在300℃下仍有较高的胶接强度。
例如胶接金属（钢）时，剪切强度在300℃为6Mpa，但最大缺点是胶层脆性较大且剥离强度低。
为此采用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛和尼龙进行改性。
在工业上由于原料和催化剂的不同，其牌号很多，可分为：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂。
1.在热固性PF中加入苯甲醇约10%树脂，可减少羟甲基的缩合反应，延长树脂的贮存期。
2.用20%的二氯丙醇醚化PF，其100℃下的固化物能耐30%的NaOH溶液，加入环氧树脂亦能提高PF的耐碱性能。
国产树脂牌号与性能
酚醛树脂合成化学
酚类（苯酚、甲基苯酚、间苯二酚）和醛类（甲醛和糠醛）进行缩合反应就得到酚醛树脂。
在苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基苯酚的异构体。
反应的总进度与介质PH值和原料克分子比有关：
①、与介质PH值的关系。
当PH=4-5，PH变化对反应速度影响很小，PH< 4时，反应为酸催化型，反应速度与HP的浓度成正比或跟PH值成反比；PH > 5，反应为碱催化型，反应速度与[OH-]成正比，跟PH成正比。
②、当等克分子或甲醛过量时，产物为热固性甲阶酚醛树脂（碱催化）；当苯酚过量，产物为线性酚醛树脂（酸催化）。
摩擦材料基体——酚醛树脂改性研究
摩擦材料基体——酚醛树脂改性研究摩擦材料基体是摩擦材料的重要形式之一，它是由摩擦剂、填料和增强剂组成的。
其中，酚醛树脂作为基体的一种改性技术，不仅能够提高摩擦材料的机械强度，而且还可以显著改善摩擦材料的耐磨性，使其更加抗冲击、有足够的弹性，进而提高摩擦材料的使用寿命。
酚醛树脂是一种普通的热固性树脂，具有优良的抗热性能和良好的抗冲击性能，广泛应用于电子、电气和机械产品中。
酚醛树脂改良后，比原来更能满足材料制备方面的要求，同时也可以显著改善材料的力学性能和热稳定性能。
在改性酚醛树脂中，大量研究表明改性酚醛树脂对摩擦材料的力学和高温性能有重要作用。
例如，在改性酚醛树脂中添加石墨烯，可以提高摩擦材料的耐磨性，减少磨损；在改性酚醛树脂中添加聚硅氧烷，可以提高摩擦材料的抗冲击性能，同时具有良好的抗氧化性能；在改性酚醛树脂中添加矿物油，可以改善摩擦材料的导热性能。
此外，改性酚醛树脂还具有良好的抗裂性能，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，使其具有长期可靠的使用。
基于上述改性原理，改性酚醛树脂的应用在摩擦材料领域中被泛使用，尤其是高强度摩擦材料，如汽车刹车盘、刹车片等，往往都会使用改性酚醛树脂材料做基体。
此外，由于改性酚醛树脂材料能有效减少金属件的重量，所以也可以应用于轻型汽车部件，如车轮、车身等等。
因此，随着汽车行业的快速发展，针对汽车刹车系统和轻型汽车部件，将大量应用改性酚醛树脂材料做基体，以提高摩擦材料的性能和使用寿命。
就目前来说，改性酚醛树脂在摩擦材料领域中发挥着重要作用，但是，在实际应用中，充分发挥改性酚醛树脂的性能还有待深入挖掘，针对不同的应用场合，进行改性酚醛树脂的微观结构优化，以期获得更好的性能，并发挥更大的应用价值。
总之，摩擦材料中的改性酚醛树脂基体一直备受重视，研究表明，它不仅能够提高摩擦材料的机械强度、耐磨性和抗冲击性，而且还能有效减轻金属件的重量，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，从而提高摩擦材料的使用寿命。
酚醛树脂增韧改性的进展
酚醛树脂增韧改性的进展葛东彪 王书忠 胡福增(上海华东理工大学 200237)摘要: 本文介绍了国内外酚醛树脂增韧改性研究的发展动态,系统地介绍了外增韧,内增韧及近年来新发展的酚醛树脂增韧改性方法。
关键词: 酚醛树脂 增韧改性 内增韧 外增韧1 前 言酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有逾百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此它已成为工业部门不可缺少的材料,广泛用于模压复合材料,层压板,摩擦材料,隔热和电绝缘材料,砂轮,耐气候性好的纤维板,金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料、粘合剂、涂料等。
但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,而且酚醛树脂的延伸率低,脆性大,因此传统的酚醛树脂已不能适应时代的要求。
为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性是酚醛树脂的发展方向,也是高分子科学家十分关注的研究课题。
本文系统地论述了酚醛树脂的增韧方法。
2 酚醛树脂的增韧方法普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要有[1] 在酚醛树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈橡胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;!用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
2 1 酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。
增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。
(1)橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。
多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。
酚醛树脂
1．2酚醛树脂的改性酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大，耐冲击性能不好。
但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐热性、耐磨性以及韧性的～个重要手段。
所以～般极少单独使用，通常需要加入改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。
1．2．1改善酚醛树脂的耐热性物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。
普通酚醛树脂只能在250℃以4武汉理。
I：人学硕十论文下正常工作，当温度超过300℃以上是热分解现象就会相当严重，在700℃时热失重率为100％。
因此，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代工业发展的需求。
通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性，可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。
1．2．1．1化学改性酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分，或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。
从缩聚机理来看，改性途径有两个：①封锁酚羟基。
树酯分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好，因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。
②引进其它组分。
通过其它组分分隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5】。
如在酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。
(1)聚酰亚胺改性酚醛树脂在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。
聚酰亚胺，特别是双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。
彭进【6】等人合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF)，并与双马来酰亚胺共聚，通过FTIA和DTA进行了性能表征。
酚醛树脂胶黏剂改性的研究
摘 要 ： 文 主要 采 取 添 加 不 同种 类 的 固化 剂 ， 能够 使 酚 醛 树 脂 胶 黏 剂 固 化 时 间 得 到 显 著提 高 的 固化 剂 。并 通 过 实 验 分析 固化 本 找 剂 的 添加 量 与 酚 醛 树脂 胶 黏 剂 的 固化 时 间和 固化 温度 的关 系 。 而 确 立 一 个 比较 完 善 的 固 化体 系 ， 酚醛 树 脂 胶 黏 剂现 有 的固 化条 进 使 件得 到改 善 。 关键 词 ： 醛 树脂 胶 黏 Ｉ ； 酚 Ｉ 固化 性 能 ＠ １５＂ 号 ：Ｑ４ ３ １－ ） 类 Ｔ ３ ． ４ 文 献标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：６４ ８４ （０ １ ２ ０ ２ — ３ １７ — ６ ６２ １） — ００ ０ ０
表 １ 醛 树 脂 的 溶解 性 酚
Ｔ ｂ ｅ Ｉ ｅｓ ｌ ｂ ｌ ｙｏ ｈ ｎ ｌｃｒ ｓｎ ａ ｌ Ｔｈ ｏ ｕ ｉｉ ｆ ｅ ｏｉ ｅ ｉ ｔ ｐ
树 脂 胶黏 剂 无 疑会 使 酚 醛 树脂 胶 黏 剂 的应 用 得 到 极
大 的拓 展 。对于 降低 生产 成 本 ， 提高 生产 效率 具 有重 要 意义 。改 性后 还在 军 工 防护材 料 、 空航 天工 业等 航 领域 得到 前所未 有 的应用 。因此 ， 有优 良性 能的酚 具 醛树 脂胶 黏剂会 越来 越成 为研究 的焦点 ｌ ４ Ｉ 。
聚 乙烯醇 缩 丁醛 （Ｖ ）丁腈 橡 胶 ， Ｐ Ｂ， 以及 其 他 助剂 和 固
化剂 ； 主要 用 到 的溶 剂 有 ： 乙酸 乙酯 、 甲苯 、 酮 、 丙 乙
酚醛树脂的增韧改性研究
（下转第37页）酚醛树脂的增韧改性研究宋进，张连霞，赵先义，赵翠，常海涛（山东第一医科大学化学与制药工程学院，山东泰安271000）摘要：文章采用双酚A 二缩水甘油醚、纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇酯对酚醛树脂进行了增韧改性的研究，重点研究了不同改性剂在酚醛树脂增韧改性中的增韧效果和作用机理。
研究结果表明，柔性分子和刚性粒子的引入可有效的增强酚醛树脂的韧性。
关键词：酚醛树脂；增韧改性；纳米碳酸钙；双酚A 二缩水甘油醚Metallurgy and materials基金项目：教育部大学生创新创业训练计划项目（201710439182）。
作者简介：宋进（1998-），女，山东德州人，大学本科，主要研究方向：聚合物基复合材料的制备。
酚醛树脂具有比强度大、尺寸稳定性较高、耐化学腐蚀性好、粘着力强、价格低等突出的优点，在工业与生活的许多领域可用作保温及隔热材料，尤其它的优异的阻燃性能，满足了快速发展的高层建筑对保温材料的更高要求，有着广泛的市场发展前景。
但酚醛树脂抗冲击性能低、脆性较大的缺点一直严重制着它在诸多领域的发展。
基于以上原因，酚醛树脂的增韧改性研究已受到了科研人员的高度重视。
文章基于酚醛树脂脆性大的缺点，以双酚A 二缩水甘油醚、碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二醇酯为改性剂制备了改性的酚醛树脂，对其力学性能进行了分析研究。
研究结果表明改性后的酚醛树脂的韧性得到了明显的提高[1]。
1实验部分1.1实验试剂苯酚：化学纯，南京化学试剂股份有限公司；甲醛：化学纯，37%的水溶液，国药集团化学试剂有限公司；双酚A 二缩水甘油醚：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；纳米碳酸钙：50~80nm ，嘉泽纳米材料有限公司：聚对苯二甲酸乙二醇酯：浙江万凯新材料有限公司；氢氧化钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
（1）纳米碳酸钙增韧酚醛树脂材料的制备：将苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液和纳米碳酸钙按一定比例加入反应器中，用电动搅拌器中速搅拌，并用水浴加热，反应温度控制在约82~84℃，反应30~50min 后减压脱除反应产生的水分，制得纳米碳酸钙增韧的酚醛树脂。
改性酚醛树脂胶粘剂配方
改性酚醛树脂胶粘剂配方酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的。
它是最早用于胶粘剂工业合成树脂之一，随着酚和醛的用量比例和催化剂不同，可制成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类。
热固性酚醛树脂是用酚与醛以小于1摩尔比，在碱性催化剂存在下反应制成，二般配成水溶性树脂使用。
热塑性树脂是用酚与醛以大于1摩尔比的用量，在酸性催化剂存在下反应制得，使用时必须加入六次甲基四胺等固化剂。
由酚醛树脂为主要原料制得的胶粘剂有很多优点，如粘接性能好，耐热性和耐油性好。
但它也存在一些缺点，如脆性大，剥离度低，需高温固化等。
本剂是根据酚醛树脂胶粘剂存在的缺点，加入聚乙烯醇缩甲乙醛等助剂，使酚醛树脂胶粘剂的性能更加优越。
1．特点与用途(1)在酚醛树脂中含有大量的羟甲基和酚羟基，极性大，粘接力强，金属和非金属均有良好的粘接性能。
(2)酚醛树脂中含有大量苯环，又能连成交联型结构，所以本剂有较大的刚性和优异的耐热性能。
(3)本剂耐高温老化和在空气中耐自然老化性能均佳。
(4)本剂耐水、耐油、耐化学介质、耐霉性能均较好，对金属不产生腐蚀。
(5)本剂绝缘性能、抗蠕变性能好。
本剂缺点是需高温固化，固化温度为180℃。
用于各种碳钢、合金钢和铝、镁、钛等合金；酚醛层压板、金属与非金属的蜂窝材料等的粘接。
2，原材料(1)酚醛树脂I 棕红色粘稠液体。
为热固性酚醛树脂。
在常温或受热条件下可使其固化。
易溶于乙醇、丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，不溶于水。
具有耐高温、耐酸、耐碱、强度高等特点。
本剂的主要原料。
选用工业品。
生产厂：辽宁辽阳前进化工厂、长沙树脂厂、上海新华树脂厂、天津树脂厂。
(2)聚乙烯醇缩甲乙醛白色或微黄色小颗粒。
密度1．2 g／m2。
用于配制高强度耐湿胶粘剂，配制漆包线漆、金刚砂轮高强度胶粘剂。
本剂中用作胶粘剂。
选用工业品。
生产厂：天津有机化工实验厂、贵州有机化工厂(清镇县)。
(3)正硅酸乙酯又名四乙氧基硅烷。
无色液体。
有酯味。
混溶于乙醇、丙酮、汽油，几乎不溶于水，遇水缓慢分解。
不饱和聚酯和酚醛树脂改性
不饱和聚酯树脂（UPR）一、应用领域：不饱和聚醋树脂是热固性树脂主要品种之一。
纯不饱和聚醋树脂固化后成为热固性材料,其力学强度较低,难以满足大部分应用领域的要求,一般要用玻璃纤维增强使其成为一种复合材料。
不饱和聚醋树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，主要分为增强和非增强系列,可广泛应用于工业、农业、交通、运输、建筑以及国防工业等诸多领域。
我国玻璃钢增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。
非增强制品的主要品种有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。
二、我国不饱和聚醋树脂发展方向如下：低苯乙烯挥发性不饱和聚醋树脂、发展专用树脂、提高树脂的加工性、规模经济化。
三、性能弱点：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，韧性差，易变形。
耐有机溶剂的性能差，不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性——在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。
聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。
四、改性方法及改性后性能：1.低收缩改性。
不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。
制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等。
如利用通过共聚反应合成的一端接PVAc,—端接PS的低收缩剂，既能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着色效果。
2.增韧改性。
UPR固化后脆性大,冲击强度差，为了提高聚酯制品的抗冲击性能,往往需要对UPR进行韧性改性。
从UPR分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺,在力学性能上则表现为冲击强度提高。
在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。
酚醛树脂的改性
酚醛树脂的改性
酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，但也存在以下弱点：
1.苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)
2.酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低
3.酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色
4.脆性大
5.对GF的粘附性较差
为此，许多人采用多种途径对其改性。
（二）改性目的
1.改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)
2.提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能
3.改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)。
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究1 前言酚醛树脂和塑料是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有80 多年的历史。
酚醛树脂具有优异的胶结强度和耐水性；在高温高湿的环境中有相当高的耐久性；耐酸、耐化学药剂的侵蚀；具有广泛改性的特点，能与多种树脂混合使用，是一类性能优良的结构胶粘剂。
在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。
在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂胶，主要原因在于制造脲醛胶的主要原料——尿素价格远低于苯酚，而且脲醛树脂固化速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用。
但随着我国经济的发展，整体消费结构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔。
例如酚醛胶刨花板可用于室外做墙板、混凝土模板、包装材料、地板、还可以取代部分珍贵木材和部分钢材来制造车辆车厢板。
此外，值得一提的是，近年来的研究发现，火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因，阻燃和燃烧速度成为衡量建筑材料的关键性能指标，而酚醛树脂复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒性气体放出，因此，在美国等国家酚醛树脂胶粘剂的用量很大。
但酚醛树脂胶由于存在以下缺点，限制了市场对它的需求。
（1）固化时间长，生产线的劳动生产率不高；（2）价格较贵；（3）含有游离酚、游离醛，如果释放量超标会影响人体健康。
针对上述问题，人们对酚醛胶进行了广泛的改性，在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间；降低胶中的游离酚、游离醛含量；降低酚醛胶的生产成本成为研究的热点。
尤其在缩短树脂固化时间方面已取得了很大进步。
其中利用廉价的尿素替代部分苯酚，合成固化速度快、成本低的复合型酚醛树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
2 试验材料与方法2.1. 改性酚醛树脂胶的合成2.1.1 主要原料见表12.1.2 制备工艺2.1.2.1 未改性酚醛树脂制备工艺将计量好的苯酚、氢氧化钠和水同时投入反应釜，搅拌10~15 分钟，使内温降至40~42℃，加入一部分甲醛，升温至80~85℃，保温反应45min 后，在10~15min 内将反应液加热至沸腾，在沸腾状态下保持10min，降温至80~85℃，加入剩余甲醛，在85~90℃下反应至粘度合格，降温至30℃出料。
酚醛树脂耐热性的改性研究进展
酚醛树脂耐热性的改性研究进展摘要:介绍了用有机硅、聚合物、纳米粉体、金属及非金属离子等材料改进酚醛树脂耐热性的研究，结果表明改性材料在耐热温度和耐热稳定性方面得到了明显提高；将无机粉体材料与酚醛树脂进行共混，或者采用芳基酚、烷基酚、萘酚、间苯二酚、三溴苯酚、三聚氰胺等代替部分苯酚能在不同程度上提高树脂的残碳量；此外，用丁腈橡胶、聚砜和聚氨酯预聚物分别能有效地改善酚醛树脂的冲击性、粘接性和泡沫掉渣性。
这些性能的改善提高了酚醛树脂的应用价值，扩大了其使用范围。
关键词:酚醛树脂；改性；进展以酚类(苯酚、甲酚、间苯二酚等)与醛类(甲醛、糠醛等)为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。
其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单；而且产品具有优异的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及烟雾性。
在合成胶粘剂领域中，酚醛树脂以其良好性能占据了优势并起了主导作用。
但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
传统未改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。
1.酚醛树脂耐热性改性的方法随着现代科学技术的不断发展，航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升，随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求，这也是限制树脂应用的主要问题之一。
研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求，对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题，对于实际生产具有重要的指导作用。
普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用，若温度超过200℃，就会出现氧化反应；当温度达到340℃~360℃时，酚醛树脂会逐渐出现热分解反应；当温度上升至600℃~900℃时，其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。
为了提高酚醛树脂的耐热性，通常需要加入其它化合物来改善其物理、化学性能。
例如加入芳环或含芳杂环的化合物，然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法，提高酚醛树脂的稳定性、刚性，从而有效提高其耐热性。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展酚醛树脂是一类具有优异性能的重要热固性树脂，广泛应用于塑料、胶粘剂、涂料、电子材料以及复合材料等领域。
然而，传统酚醛树脂仍存在一些问题，如易燃、脆性、耐热性不足等，限制了其应用范围。
因此，改性研究成为提高酚醛树脂性能和拓展应用领域的重要途径之一酚醛树脂改性的研究与进展主要集中在以下几个方面：1.填料改性：将纳米颗粒、纤维素、石墨烯等填料添加到酚醛树脂中，能够有效提高其力学性能、导电性能和阻燃性能。
例如，添加纳米颗粒能够显著提高酚醛树脂的力学强度和热稳定性；添加石墨烯能够提高导电性能和力学性能。
2.合成改性：通过改变酚醛树脂的合成方案和反应条件，可以调节树脂的分子结构和性能。
例如，采用新的合成方法可以合成具有高玻璃化转变温度和耐热性能的酚醛树脂。
3.协同改性：将不同的改性方法结合起来，能够协同改善酚醛树脂的综合性能。
例如，将填料改性与合成改性相结合，可以同时提高酚醛树脂的力学性能和耐热性能。
4.聚合物改性：将其他热固性树脂如环氧树脂、聚酰亚胺等与酚醛树脂共混，能够改善酚醛树脂的综合性能。
例如，与环氧树脂共混可以提高酚醛树脂的冲击性能和耐热性能。
5.表面改性：通过表面改性，可以提高酚醛树脂的耐磨性、耐腐蚀性和润湿性。
例如，通过化学修饰或涂层处理，能够提高酚醛树脂的表面硬度和抗刮擦性能。
总的来说，酚醛树脂的改性研究主要集中在填料改性、合成改性、协同改性、聚合物改性和表面改性等方面。
这些改性方法能够显著提高酚醛树脂的力学性能、导电性能、耐热性能和表面性能，拓展了其应用领域。
然而，目前研究还存在一些问题需要解决，如改性方法的选择与优化、改性效果的评价和应用环境下的性能稳定性等。
未来的研究方向将集中在解决这些问题，进一步提高酚醛树脂的改性效果和应用性能。
酚醛树脂高性能化改性方法
科技资讯科技资讯S I N &T NOLOGY I NFORM TI ON 2008N O .26SCI ENC E &TECH NOLOG Y I N FOR M A TI ON 高新技术酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，迄今已有近百年的历史。
酚醛树脂拥有其他树脂所不具备的特点，即高强度、高刚性、耐热性、耐水性、耐侯性、耐久性、耐酸性、阻燃性、高碳化性等特点，它几乎在工农业及其它产业的各个方面中都有应用。
酚醛树脂在结构上也有其薄弱的环节,就是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是特殊车辆和机械使用环境或条件的限制,比如航空、航天和其它国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，并对应用广泛的酚醛树脂提出了热分解温度高、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等更高的要求。
而目前高级轿车、摩托车刹车片以及离合器片的基材，还不能满足这些要求,改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。
酚醛树脂高性能化改性方法是对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向和突破口。
1酚醛树脂的增韧改性普通酚醛树脂的脆性大,通常由其制得的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易于在材料界面上产生应力裂纹,其分子之间的偶联性差。
提高酚醛树脂韧性的途径和方法主要有如下几种。
①在酚醛树脂中加入外增韧材料,如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等,并根据韧性弹性摩量要求选择不同的热固性增塑剂。
②在酚醛树脂中加入内增韧材料,如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等,改变其分子结构。
③适当采用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料填充整体容量来改善脆性。
酚醛树脂应用于磨擦领域的主要性能要求是韧性,而韧性又与工作环境产生的热有直接关系,温度是改变酚醛树脂磨擦性能的关键,为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直在探讨其改性方法，如增加酚醛中热固性固化剂的添加量，或选择不同类型的固性固化剂,严格热固性成型条件或后固化条件的方法，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性环结构的方法。
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当F/P为2. 0~2. 1时,增大甲醛的投入量,虽然 能使游离酚的量降低,但是游离醛的量更大了。当 加入尿素以后,能使游离酚、游离醛的含量均降低。 当苯酚总量、氢氧化钠的用量以及其他反应条件 一定时, F/U对游离酚和游离醛的影响见图2。 当苯酚总量,氢氧化钠用量, F/P及其他反应 条件一定时,F/U与胶合板胶合强度和木破率的关 系是正相关关系,即F/U越高,胶合强度和木破率也 越高,综合考虑各个因素,把F/U确定为1. 3~1. 4较 适宜。
酚醛树脂胶粘剂的改性
一、酚醛树脂胶的简介
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化介物。早在100多年
前,人们就发现苯酚和甲醛反应能生成树脂状的产物。几十年 来,不少人对酚醛树脂的化学结构与实际应用进行大量的研究 工作.并取得了很大的成果。现在,酚醛树脂是最重要的合成材 料之一,在胶粘剂方面已大量应用。
二、酚醛树脂胶粘剂的优缺点
3、尿素改性酚醛树脂胶粘剂
脲醛树脂胶粘剂限制了它在实木复合地板中的应用。 湿态胶合强度较差,游离甲醛含量高。酚醛树脂胶粘剂也 有缺点,即(1)固化时间长,固化温度高,生产效率低; (2)价格 较贵; (3)含有游离醛、游离酚。对醛酚树脂胶粘剂进行改 性的方向是,在保证酚醛树脂胶合性能的前提下,缩短其固 化时间,降低固化温度,减少胶粘剂中游离酚、醛含量,降低 生产成本。其中用廉价的尿素来代替部分苯酚,合成苯酚尿素-甲醛共缩聚树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
80%），在60～70 ℃下保温20～40min；第二阶段加成 反应：加入剩余20%的 NaOH 溶液，保温10 min后加入 剩余的20%甲醛溶液， 升温到70～80 ℃，保温10～20 min；回流阶段：在86～96 ℃下回流30～60 min，降温 到70 ℃后脱气5～10 min，降温出料，得到酚醛树脂胶 黏剂溶液。改性剂环氧树脂可在不同的阶段加入；有 机硅8427在回流前加入。
实验部分
原料 LPF 胶粘剂的制备
麦草碱木质素(WSSL)来源 于山东泉林纸业集团制浆 厂麦草碱法制浆黑液，经 酸析、沉降、水洗，烘干 回收。其他主要原料如下: 苯酚，分析纯，广东光华 化学厂有限公司产品; 氢氧 化钠，分析纯，天津百世 化学有限公司产品; 甲醛， 37%，工业级，广州珠江化 工集团有限公司广州溶剂 厂产品.
3、实验工艺
以苯酚的总量为基础,改变F与U, F与P的物质的量比。在调整尿素的投入量的同时,甲醛的投
入量也随之改变。在试验过程中寻求最佳的配比、加料顺序、反应各阶段的pH值及黏度,以达到提 高树脂综合性能的目的。
4、性能检测
UPF共缩聚树脂压制三层桦木胶合板,分别截取规格为75 mm@75 mm、25 mm@100 mm、 30 mm@150 mm 3种试件,按GB/T 15104-94中要求分别对其进行I类胶合板浸渍离试验和胶合强 度的检测。
参考文献
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工艺具有易于实施的优点。 ( 2) 木质素对苯酚的替代率低于 50% 时，随着替代率的增加，残留甲醛含量少量增加、粘 结强度大致恒定。 ( 3) 适量增加碱的添加量，有利于提高所制备的胶粘剂的粘结强度，将产品中的残留甲醛保 持在较低范围。 ( 4) 以优化的工艺条件制备的胶粘剂，其各项性能都高于国家标准的要求。 ( 5) LPF 胶的固化温度为 140 ～150℃，而 PF 胶的固化温度在 150 ～160℃，利用木质素 改性制备酚醛树脂胶粘剂能有利于克服酚醛树脂胶粘剂成本高、固化温度高的缺点。
丙烯酸型环氧树脂
（B3），羟丙基聚二甲 基硅氧烷（有机硅 8427），以上原料均为 工业品。
结论
2、木质素改性酚醛树脂胶粘剂
酚醛树脂( PF) 因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及 化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工业，但它存 在着成本较高、固化温度高及固化时间长等缺点。木质 素是造纸制浆过程产生的副产物，价格低廉，可再生无 毒，来源丰富; 由于木质素经活化后，具有苯酚的性质， 因此可将无毒的碱木质素用来替代有毒、昂贵的苯 酚． 开展碱木质素改性酚醛树脂( LPF) 胶粘剂的研究在环 保和经济效益等方面都具有重要意义，也是酚醛树脂的 发展趋势。
实验部分
原料
苯酚：98%（w），甲
酚醛树脂胶粘剂的制备
碱催化阶段： 加入计量的苯酚和计量的 NaOH 溶液
醛：37%（w），丙酮， （总加入量的80%），在40～45 ℃下保温20min；第一 NaOH，配成30%（w）
阶段加成反应：加入计量的甲醛溶液（总加入量
溶液待用，以上试剂均 为化学纯。双酚A型环 氧树脂（E51和E12）、
实验部分
1、仪器ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ备
电炉、TB-900型强力电动搅拌机、水浴锅、三口烧瓶、蛇型冷凝管、秒表、100e温度计、 电子秤、万能实验机、电热恒温干燥箱、单层热压机、25型电子酸度计、涂-4杯粘度计。
2、原料
甲醛,工业品;尿素,含氮量\46%;苯酚,工业品;氢氧化钠,工业品;桦木单板(300 mm@300 mm@22 mm),敦化金海木业有限公司。
研究表明,当F/P从1. 25B1变化到2. 5B1时, 游离醛由0. 2%增大到0. 5%;此值再增大,游离醛 随之增加,而游离酚却随F/P的增大而减少(见图1)。 F/P值越大,反应生成酚羟甲基数量越多,形成多羟 甲酚的反应热越大,树脂反应活性高,胶合强度就好。 但从成本、胶粘剂的性能、黏度、固含量以及游 离酚游离醛的含量等综合考虑,当F/P为2. 0~2. 1 比较适宜。
酚醛树脂胶粘剂最突出的特点之一是具有离的耐热性。 由于酚醛树脂中含有大量的苯环,反应后又成交联密度较 大的体型结构。因此固化后的胶层具有较大的刚性和优 异的耐热性能,在300℃下仍有一定的胶接强度。 另外,由于在酚醛树脂的大分子中含有极性大的羟甲基 和酚羟基,故对金属和非金属材料都有良好的粘接性能。 酚醛树脂胶粘剂的主要缺点是性能较脆。所以,人们就 利用某些柔性高分子物如穆胶、聚乙烯醇编醛等对它进 行改性,并制得一系列韧性好、强度高、耐热性能优异的 改性酚醛树脂胶粘剂。
1、碱活化 WSSL、羟甲基 化制备 LPF 胶 2、WSSL 直接替代苯酚制 备 LPF 胶 3、羟甲基化 WSSL 制备 LPF 胶
结论： ( 1) 碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高其化学反应活性，从而可以用来源于造纸制浆
废液的木质素替代昂贵、有毒的苯酚制备木材用 LPF 胶粘剂; 相对于其他的木质素活化方法，该
三、酚醛树脂胶粘剂改性途径及方法 简介
1、环氧改性酚醛树脂胶粘剂 2、木质素改性酚醛树脂胶粘剂 3、尿素改性酚醛树脂胶粘剂
1、环氧改性酚醛树脂胶粘剂
环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟甲基发生开环 反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形 成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐 候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优 点。引入有机硅可通过其羟基与酚醛树脂中的羟甲基反 应而增加分子的支化度，降低固化产物的交联密度，柔 软的硅氧键可以使大分子柔韧性明显增加；同时有机硅 可以和环氧树脂中的羟基反应，形成网状结构，增强黏 接性能。
结论
(1)采用合成法制备UPF树脂胶粘剂,工艺简单,反应易于控制,树 脂质量好、得率高。根据目前苯酚和尿素的市场价,当用尿素替代 25% ~30%苯酚时,合成胶粘剂的生产成本至少可降低15% ~20%。 (2)按本试验的工艺条件及原料配比制得的胶粘剂中游离醛、 游离酚含量低、水溶性好,贮存稳定。 (3)用UPF树脂胶压制的三合板,质量可达E1级标准。
谢谢
5、制胶及压板 制胶 将甲醛一次加入,苯酚尿素按一定比例分2次加入,并 加入氢氧化钠溶液和水,滴定pH值为弱碱性。将烧瓶内 反应温度加热到85~90e,保温反应90 min后加入剩余的 苯酚和尿素,降低反应温度至80~85e,保温反应一段时间, 当黏度达到要求时,测定pH值,放料。 调胶 UPF胶液, 100份(质量份,下同);面粉, 5~10份;树皮粉, 5~10份。加入面粉和树皮粉的量,应根据胶液的终点黏 度和固含量而定,如果填料过多,会使胶粘剂的黏度增大, 操作困难,胶粘剂湿润性变差,粘接强度降低。物料混合 时先加入树皮粉,搅拌10 min,再加入面粉搅拌5 min,使胶 液混合均匀。 涂胶 涂胶量: (300 ~320) g*m-2;开口陈化时间: 15 ~20 min;热 压温度: 130~140e;单位压力: 1. 1~1. 2 MPa;热压时间: 1. 2 min*mm-1。