2.1_合成气的制取(1)剖析
第2章 合成气
3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)
该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。
2合成气(化学工艺学)解析
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 P CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
第五章合成气的生产过程
5.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气
1.甲烷蒸汽转化基本原理
– 反应热力学 – 反应动力学
2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭
化学工艺学
1.甲烷蒸汽转化反应理论基础
(1).主副反应
主反应
CH 4 H2O CO 3H2 CH 4 2H2O CO2 4H2 CH 4 CO2 2CO 2H2 CH 4 2CO2 3CO H2 H2O CH 4 3CO2 4CO 2H2O CO H2O CO2 H2
可以合成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于
的化合物，如CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始
原料，合成有机化工中间体或产品的化学，称为碳一
化学。
化学工艺学
5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料：
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。 CH4含量>90%.
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。
目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的 甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、 60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生 产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
已知条件： m 原料 气中 的水 碳比 (m H 2O )
CH 4 P 系 统 压 力 ；T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)
转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的 一氧化碳摩尔数。
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2)CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4)CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
化学工艺学 第 2 章 合成气
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
合成气的生产过程
气体在反应后各组分的平衡分压
合成气的生产过程
(3)甲烷水蒸气转化反应热力学
(1-1) (1-2)
图解法或迭代法求解x,y
合成气的生产过程
1.甲烷水蒸气转化反应理论基础
(3)甲烷水蒸气转化反应热力学 c.影响甲烷水蒸气转化反应平衡组成的因素
水碳比
反应温度
反应压力
合成气的生产过程
4.3.2.1甲烷水蒸气转化制合成气
合成气的生产过程
2020/11/7
合成气的生产过程
第4章 合成气的生产过程
主要内容 4.1 概述 4.2 由煤制合成气 4.3 以天然气为原料制合成气 4.4 原料气脱S 4.5 CO2的脱除 4.6 CO变换
合成气的生产过程
4.1概述
4.1.1 生产方法及应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物
合成气的生产过程
鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
合成气的生产过程
3.流化床气化法
4.2.2 水煤气的生产方法
特点 煤：粒度<10mm 流化状态 气体组成和温度均匀
温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积％）
H2: 35～46 CO: 30～40 CO2: 13～25 CH4: 1～2
合成气的生产过程
水 煤 气 发 生 炉
合成气的生产过程
1.固定床间歇法（蓄热法） 生产工艺条件：
温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间
间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置。 间歇生产过程，发生炉的生产强度低，对煤 的质量要求高。
合成气的生产过程
4.2.2 水煤气的生产方法
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气的生产过程
合成气的生产过程1. 简介合成气是由一氧化碳和氢气组成的气体混合物，通常用作能源源和化工原料。
它可以通过多种不同的方法来生产，本文将介绍合成气的主要生产过程。
2. 生产方法2.1 煤气化法煤气化法是最常见和传统的合成气生产方法之一。
该方法将煤炭与氧气和水蒸气在高温下反应，产生一氧化碳和氢气。
具体的步骤如下： 1. 原料准备：将煤炭破碎成适当的大小并干燥。
2. 煤气化反应：将干燥的煤炭与预热的氧气和水蒸气一起送入煤气化炉中，在高温下反应生成合成气。
3. 硫化物的处理：通过添加适当的催化剂或吸收剂，去除合成气产生过程中的硫化物。
4. 分离和净化：将产生的合成气进行分离和净化，去除杂质和不需要的组分。
2.2 水蒸气重整法水蒸气重整法是另一种常用的合成气生产方法。
该方法主要用于天然气和液化石油气等碳氢化合物的转化。
具体的步骤如下： 1. 原料准备：准备天然气或液化石油气作为原料。
2. 蒸汽重整反应：将天然气或液化石油气与水蒸气以适当的比例混合，通过蒸汽重整催化剂在高温下反应，生成一氧化碳和氢气。
3. 硫化物的处理：与煤气化法相同，通过添加适当的催化剂或吸收剂，去除合成气产生过程中的硫化物。
4. 分离和净化：将产生的合成气进行分离和净化，去除杂质和不需要的组分。
2.3 部分氧化法部分氧化法是一种将重油、煤焦油和煤等碳质燃料直接部分氧化而制取合成气的方法。
具体的步骤如下： 1. 原料准备：准备重油、煤焦油或煤作为碳质燃料。
2. 燃烧反应：将碳质燃料与氧气在合适的反应条件下进行部分燃烧，生成一氧化碳和氢气。
3. 硫化物的处理：与前两种方法一样，通过添加适当的催化剂或吸收剂，去除合成气产生过程中的硫化物。
4. 分离和净化：将产生的合成气进行分离和净化，去除杂质和不需要的组分。
3. 应用领域合成气作为一种重要的能源源和化工原料，被广泛应用于以下领域： - 化工工业：合成气可用于制造合成油、合成烯烃、合成醇、氨和甲醇等化学品。
第2章合成气
温度：提高温度对转化反应有利，但受一段转化炉管材限制
水碳比：目前国外新设计的低能耗合成氨装置中，水碳比已 能从3.5降至2.5
1
简化工艺
钴钼系
先变换 再脱硫
降低蒸 汽消耗
先硫化活化
Co/Mo/Cs
3.变换反应动力学
①水蒸汽分子首先被Cat活性表面吸附，分解为吸附态氢、 氧，氢脱附进入气相，被Cat活性位吸附的CO与晶格O结 合形成CO2并脱附
②CO、H2O(g)先吸附到Cat表面，反应后生成物脱附
一级反应动力学
( ) rCO = k yCO - yC*O kmol/(kg?h)
B109 k = 3.060? 106 exp骣 珑 珑 珑 桫- 2R3T490鼢 鼢 鼢骣 桫0.1P01 0.5
加压法优点
单炉发气量大，便于大型化
动力消耗低
缺点
燃料适用范围宽
CH4含量高须转化
2.2合成气的净化
各种方法制得的原料气在合成之前都需要经过净化以除去 一氧化碳、二氧化碳、硫化物 工艺包括脱硫、一氧化碳变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳
2.2.1.脱硫（H2S、CS2、COS、RSH、RSR/、噻吩等） 脱硫方法有四五十种，由脱硫剂物理形态可分为干法和湿法
空间速度：可表示转化催化剂的反应能力，压力赿高则反应 速率赿快，可采用较高空速
2.1.2.重油部分氧化法
在高温下，利用氧气、富氧空气与重油反应，一部分完 全燃烧，另一部分与CO2、H2O(g)生成CO、H2。
2.1 合成气的制取(1)
三、二段转化反应
1 将一段转化气中的CH4继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的N2； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。 反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2
目的
催化剂顶部空间进行 反应速度快万倍
概 述
• 什么是合成气？
指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。
其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。 • 合成气的用途是什么？ 是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。 转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。 C1化学和C1化工 • 合成气的来源是什么？ 含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣 油）、农林废料、城市垃圾等。
防止析碳的原则？
• 理论最小水碳比的确定
KP 1 = PH22/PCH4 KP 2 = PCO2/PCO2 KP 3 = PH2O/PCOPH 2
不析炭的条件
p2 2 H p CH4 K P1 p CO2 p
2 CO
K P2
p H 2O p COp H 2
K P3
防止析碳的原则
第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸 汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。
9864 .75 log k p1 8.3666 log T 2.0814 10 3 T 1.8737 10 7 T 2 11.894 T
log k p2 2.183 0.09361 log T 0.632 10 3 T 1.08 10 7 T 2 2.298 T
合成气的生产过程
第五章 合成气的生产过程5.1 概述合成气：C O 和H 2，S y n g a s 合成气的用途： 生产氢气； 生产C O ；有机合成原料之一； 制造合成气的原料来源： 煤；天然气； 石油馏分； 农林废料； 城市垃圾C 1化学：C H 4、C O 、C O 2、H C N 、C H 3O H 等参与反应的化学 5．2合成气的生产方法一、合成气的生产方法1、以天然气为原料的生产方法； （1）水蒸气转化法（2）部分氧化法2、以重油或渣油为原料的生产方法；在反应器中通入氧和水蒸气；氧与渣油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温；发生如下反应：另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应合成气2243H CO O H CH +→+224221H CO O CH +→+2222222222)42(2)4(H nmCO O m H C OH nmCO O n m H C OH nmCO O n m H C n m n m n m +→++→+++→++3、以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；二、已工业化的主要产品 1、合成氨：由含C 原料与水蒸气、空气反应制成含H 2和N 2的粗原料气2、合成甲醇3、合成醋酸4、烯烃的氢甲酰化产品5、合成天然气、汽油和柴油三、合成气的应用实例1、直接合成乙烯等低C 烯烃2、合成气经甲醇再转化成烃类3、甲醇同系化制乙烯22)2(H nm mCO O mH H C n m ++→+22H CO O H C +⇔+32223NH H N ⇔+OHCH H CO Cat 3.22−−→−+COOHCH CO OH CH 33→+CHOCH CH H CO H C CHCHOCH CHO CH CH CH H CO CH CH CH 2324223223223)(→+++→++=)(3242SNG O H CH H CO iN +−→−+OH H C H CO 2422242+→+烯烃4223323~2C C OCH nCH OH nCH OH O H −−→−−−→−--4、合成低C 醇5、合成乙二醇目前工业上生产方法合成气合成乙二醇生产方法6、合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物。
合成气生产工艺
合成气生产工艺探索合成气生产工艺的深度解析合成气，也被称为煤气或合成燃料气体，是一种主要由一氧化碳和氢气组成的混合气体，是化工生产中的重要原料。
其生产工艺的科学性和高效性直接影响到工业生产的经济效益和环境影响。
本文将深入探讨合成气的生产工艺，从基本原理、主要方法到其在实际应用中的挑战与前景。
首先，合成气的生成主要基于两种基础反应：水煤气变换反应和部分氧化反应。
水煤气变换反应是通过高温下将水蒸气与煤或天然气反应，产生一氧化碳和氢气；部分氧化反应则是将烃类燃料与氧气在一定比例下反应，生成含有一定比例的一氧化碳和氢气的混合气体。
这两种反应在不同条件下，可以灵活调整合成气的组成，以满足不同的化工生产需求。
接下来，我们关注合成气生产工艺的主要方法。
其中，蒸汽重整法是最常见的一种，它广泛应用于石油炼制和化工行业中。
这种方法通过将天然气或石油产品与过量的水蒸气在高温高压下反应，得到的合成气主要用于生产氨、甲醇等化工产品。
另外，部分氧化法和自热重整法也是重要的合成气生产方式，它们在能源转化和环保领域有广泛应用。
然而，合成气生产工艺并非没有挑战。
首要问题便是能源效率和环保。
在生产过程中，需要大量的热能，如何提高热效率并减少碳排放是当前科研的重点。
此外，催化剂的选择和使用寿命也是关键，好的催化剂可以提高反应速率，降低能耗，但催化剂的稳定性、选择性和再生性都需要不断优化。
再者，安全问题也不容忽视，如高温高压环境下的设备安全、有害气体的处理等。
在实际应用中，合成气被广泛用于生产各种化学品，如氨、甲醇、醋酸、甲醛等，同时也是燃料电池的重要燃料。
随着科技的进步，合成气的应用领域正在不断扩大，例如在生物燃料、氢能源以及新型材料的制造中都有其身影。
未来，随着对清洁能源需求的增加，合成气作为氢能的重要来源，其生产技术将更加受到重视。
总的来说，合成气生产工艺是一个复杂而重要的过程，涉及到化学反应工程、热力学、催化剂科学等多个领域。
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气制取
小型合成氨厂：P=1.6-3.0MPa 大型合成氨厂：P>5.0MPa
氧油比
氧油比——Nm3O2/Kg重油
具体比值根据渣油碳含量、原料预热温度、添 加的水蒸气量、以及反应器散热损失等因素来确定。
理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8 Nm3O2/Kg重油。加入水蒸汽，存在吸热反应，需 要提高氧／油比，以维持高温，也使炭黑含量迅速 下降。
思考题
• 蒸汽转化法制粗原料气应满足的条件是什么？ • 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段
转化？各段的转化条件分别是什么？
• 简述甲烷转化反应的基本原理？ • 二段转化的目的是什么？ • 如何防止析碳副反应的发生？ • 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂。 • 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。 • 简述温度、水碳比对转化反应的影响。 • 简述激冷流程与废热锅炉流程的特点及区别。
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
CO+H2O=CO2+H2 H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol (2)
存在问题 析碳反应
反应特点：
CH 4 C 2H 2
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1 合成气的生产方法
煤为原料
在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和 CO的过程—煤气化
特点 H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物 过程 间歇式— 生产效率低 连续式— 生产效率高, 技术先进
天然气为原料
转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3 ，适宜生产合成氨和氢气 部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃 燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。 热效率高、H2/CO易于调节 重油或渣油为原料 部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自 热平衡 不同原料制合成气成本 天然气 < 重质油 ≈ 煤 重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用
第2章 合成气 synthesis gas or syngas
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固体燃料气化
2.2 合成气的净化
2.2.1 脱硫 2.2.2 一氧化碳变换 2.2.3 二氧化碳的脱除 2.2.4 少量碳氧化物的清除 2.2.5 热法与冷法净化流程的比较
甲烷转化
Cn H 2 n
n 3n n H 2O CH 4 CO2 2 4 4
CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2
H 0
H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol 反应特点： (1)均为可逆反应; (2) 存在问题 析碳反应
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
合成天然气、汽油和柴油 合成气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
氨
铁催化剂 500~600℃ 17.5~20MPa
体积H2:N2=3:1的原料气
（400~450℃ 8~15MPa）
合成甲醇* 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
2.1 合成气的制取
蒸汽转化法 部分氧化法
方 法
间歇气化法
气态烃 液态烃
天然气 石脑油
固体燃料
煤 焦炭
2.1.1 烃类蒸汽转化法
在催化剂作用下与水蒸气反应生成 CO和H2 烷烃转化
Cn H 2 n 2 n 1 3n 1 n 1 H 2O CH 4 CO2 2 4 4
烯烃转化
概 述
• 什么是合成气？
指H2 和CO的混合气（Synthesis gas or Syngas）。
其中，H2 /CO的摩尔比为1/2~3/1。 • 合成气的用途是什么？ 是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。 转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。 C1化学和C1化工 • 合成气的来源是什么？ 含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣 油）、农林废料、城市垃圾等。
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
• 应用小结
合成气
合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
铑络合物－HI催化剂
合成气
锌、铬系催化剂
高压、380℃
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇 乙醇
中低压、230－270℃
甲醇 合成气 ＋ 丙烯醇
同系化
乙烯
1,4－丁二醇
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品 （介绍MTG、MTO）
经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气
甲醇
脱水 一反
二甲醚
370℃ 1.5MPa 二反 脱水 ZSM-5
C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）
烷基化 脱氢环化
合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径
乙烯或其他烃类 化工产品 化工产品 甲醇 化工产品
合成气
合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber C. Bosch
N2+3H2
2NH3 (可逆反应) H2和N2的粗原料气
脱除杂质
含碳原料+水蒸气+空气
C2~C4烯烃
甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂 钴（Co），钌（Ru），铼（Re） CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟 活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ） (2)
CH 4 C 2H 2
合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
合成低碳醇 合成气
钾盐改性的铜基催化剂 脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等