分析化学第二章-缓冲溶液

2.303c NH3 NH
4
题解 = 0.043 mol L-1 pH-1 例3 用0.02000 mol L-1 EDTA滴定25.00mL浓度为0.02000 mol L-1 的Zn2+溶液，欲加入10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲 溶液（pKa = 4.74），为使滴定前后的pH改变不超过0.3 个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？ 题解 c0 = 0.78 mol L-1
3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer capacity buffer index buffer intensity buffer value
缓冲容量 是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。定义为 OH-
db da
dpH

dpH
HB wk.baidu.com B
pH
H+
pH
HB H B
有效缓冲范围：

C
pKa 1
0.1 [A] 10 [HA]
分 布 0.9 分 数 0.6 或 缓 0.3 冲 0 指 数 2
1.2
HAc
pKa = 4.76
Ac

4
pKa 1
6
8
pH
缓冲体系 1）HF-F-，pKa = 3.17
2）HAc-Ac-， pKa = 4.76 3）H2PO4-—HPO42-，pKa2 = 7.21 4）Na2B4O7， pKa = 9.18
有效缓冲范围
2.17 ~ 4.17 3.76 ~ 5.76
6.21 ~ 8.21
8.18 ~ 10.18
2 B4O7
5H2O 2H2BO3
2H3BO3
8.25 ~ 10.25
5）NH3-NH4+， pKa = 9.25
缓冲指数分布图
1.0 0.8
1）HF-F-，pKa = 3.17 2）HAc-Ac-， pKa = 4.76
对溶液稀释过程pH变化的控制
7 6 5 a)
HCl
pH
7 6 5 4 3 2 1 0
b)
NaAc-HAc
pH
4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
mL of Water
mL of Water
Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.
HF
pK a ( NH ) 9.25 pK a (HF) 3.17 +
4
F +H
Cb pH pK a lg 3.17 lg 0.10 3.17 Ca 0.10
对缓冲体系 HA H A ，若共轭酸碱对的浓度相差 不大，pH pKa ，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断 该用近似式、最简式或精确式。
题解
解：
1 1 b c A cK a ( ) K a [H ]2 K a [H ]1 9.25 1 1 0.10 10 ( 9.25 ) 10 108.73 109.25 109.73 0.052(mol / L)
例2
由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比3：1的 比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （pKa = 9.25）
HA
cKa [H ] 2.3 ( K a [H ])2
结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小 的因数为共轭酸碱对的分布分数和
缓冲溶液的总浓度。
[H ] Ka
max 0.575c
ý µ Ê ¼ Ï ·² ò Ö ¿ » Ý Á å È » º ³
HA 2.3c HA A
3）H2PO4-—HPO42-， pKa2 = 7.21 4）Na2B4O7， pKa = 9.18 5）NH3-NH4+， pKa = 9.24 6）强酸区 7）强碱区
缓冲指数分布图
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
H3PO4
¿ Ý Á å È º ³ »
式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。 缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时， 缓冲容量也发生变化。 例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。
The definition of buffer capacity
Buffer capacity is defined as the number of moles of strong acid or base required to change the pH of 1 L of buffer solution by one pH unit.
题解
解：
2.303c NH3 NH
4
pH pK a lg
3 9.73 9 . 25 lg 1 [ NH ] 4

[ NH3 ]
Ka [H ] 2.303c 2 ( K a [ H ])
题解
0.0200 25.0 2 b 0.0167 60.0
[H ] K a

Ca [OH ] Cb - [OH ]

3.
Ca 20([H ] [OH ]), Cb 20 （[H ] - [OH ]）
Ca [H ] K a Cb


Cb pH pK a lg Ca
最简式
例题：求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。 解：首先进行体系分析， 0.10 mol/L NH4HF2 体系中的酸：NH4+，HF； 体系中的碱：F构成缓冲体系： 0.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF
3.4 缓冲溶液
buffer solution
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 缓冲溶液的pH计算 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓 冲范围
3.4.4 缓冲溶液的选择
3.4.5 标准缓冲溶液
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义
分类
缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。
C = 1.0 mol/L C = 0.5 mol/L C = 0.2 mol/L
缓 冲 0.6 指 数 0.4
¿ Ý Á å È º ³ »
0.2 0.0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
pKap=3.17 Ka = 4.76 pK 7.21 a2 = p KK p == 9.18 9.24 aa 问题：同浓度不同pKa的弱酸弱 碱缓冲体系的异同？
3.4.4 缓冲溶液的选择


所控制的pH应尽量与pKa一致，且浓度较大。
缓冲溶液应对体系的反应无干扰。
有足够的缓冲容量，廉价易得，避免污染．
3.4.5 标准缓冲溶液
• 标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经 过实验准确测定的。 • 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pH，必 须校准离子强度的影响
影响缓冲容量的因素讨论： 设一缓冲体系（HA—NaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的 NaA构成，总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准： PBE：
[H ] [OH ] [A ] cA



-
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b， PBE： [H
1 1 A K a ( ) K a [H ]2 K a [H ]1 1 1 10 ( 4.74 4.74 ) 4.77 5.00 10 10 10 10 0.192
4.74
b 0.0167 c0 6 6 0.78mol / L Ac 0.129
3.4.2 缓冲溶液的pH计算 设Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液： 参考水准： H2O, HB 参考水准：
b
H2O, B-
PBE：[H ] [OH ] [B] - C
PBE： [H ] [HB] - Ca [OH ]
[B] Cb [H ] - [OH ]
1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 2、浓度较大的强酸或强碱。
缓冲溶液的作用机制
由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡： H+
HB
B +H
-
+
OH-
HB H B
HB H B
使pH稳定在一个较窄的范围。
高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入 不敏感而达到稳定pH 值的作用的。

推导过程
PBE： [H ] [OH ] [A- ] cA b
b [H ] [OH ] [A ] - cA [H ] db （ 1 [H ]2 Kw ( K a [ H ]) cKa
） d[H ] 2


-

Kw [H ]
1 1 ) K a [H ]2 K a [H ]1
△b﹥0为加入强碱， △b﹤0为加入强酸
例 1 50 mL由0.10 mol L-1 NH3和0.10 mol L-1 NH4Cl按体积 比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其pH由9.73改变到8.73 时能容纳多少盐酸？（pKa = 9.25） 题解 0.052 mol/L


cKa
Ka [H ]

cA
d[H ] dpH d( lg[H ]) 2.3[H ]
cK [H ] db a 2.3{[H ] [OH ] } 2 dpH ( K a [H ])
影响缓冲容量的因素的讨论(2)
( H OH HA )
缓 冲 指 数
pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32
问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？
缓冲溶液的计算
欲将pH值控制在某个范围内（△pH），缓冲溶液所能容纳 外加的强酸或强碱的浓度（△a或△b）的计算：
b [A]2 [A]1 c A cK a (
[HB] Ca [H ] [OH ]
精确式
C [H ] [OH ] [HB] a [H ] K a Ka [B] Cb [H ] - [OH ]
简化：
1.pH < 6 [H ] K a

Ca [H ] Cb [H ]



2.pH > 8
] [OH ] [A ] cA b

-
推导过程

cKa [H ] db 2.3{[H ] [OH ] } 2 dpH ( K a [H ])
( H OH HA )
HA
cKa [H ] 2.3 ( K a [H ])2