电化学作业

1．引言

第三次工业革命以来,人类社会进入了信息时代,便携式电子产品发展日新月异,迫切需要新一代高能量密度的二次电池;同时,这也是新能源革命时代,因为石油资源短缺和汽车造成严重的环境污染。也是目前人类迫切面临的世界性难题,通过开发以电池为动力源的混合电动车/电动车是解决上述难题有效措施之一;各国工业、国防开始向天空甚至是外太空延伸,这又是个空间事业蓬勃发展的时代。种种这些都对可再生能源提出了更高的要求。电池科技的发展应运而生。但它的发展过于缓慢,已经成为制约相关行业发展的瓶颈,研制出储能能力高、成本低廉的二次电池已经成为人们不懈追求的目标。

锂离子电池自问世以来以来,因其具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等独特的优势,其应用范围越来越广泛。可以预言锂离子电池将成为21世纪现代高科技领域的重要化学电源之一。锂离子电池负极材料作为提高锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素,在世界范围内得到了广泛的研究。

2．锂离子二次电池负极材料及研究状况

2.1 碳材料

目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂

碳等

2.1.1石墨材料

石墨具有良好的层状结构,碳原子呈六角形排列,层间距为0.335nm。锂嵌入石墨的层间形成LixC6层间化合物(Li-GIC),其理论比容量为372mAh/g,充放电效率通常在90%以上,不可逆容量一般低于50mAh/g,锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0.25V(vs.Li/Li+)左右,具有良好的充放电电压平台,与提供锂源的正极材料匹配性较好,所组成的电池平均输出电压高,因负极不可逆容量额外需要消耗的正极材料少,是一种性能较好的锂离子电池负极材料。但石墨的结晶度高,具有高度取向的层状结构,对电解液非常敏感,与溶剂相容性差;此外,石墨的大电流充放电能力低,导致动力性能较差。在石墨表面采取适度氧化、包覆聚合物热解碳以形成具有核壳结构的碳质材料,或对碳质材料进行表面沉积金属离子处理等方法对石墨进行表面修饰或改性处理,不仅保持了石墨的优点,而且能够明显改善其充放电循环性能,并可进一步提高石墨材料的可逆比容量。

2.1.2软碳材料

软碳是指通过热处理易石墨化的碳材料,通常在2500℃高温以上能够石墨化。软碳是非石墨化碳材料的一种,这种碳材料通常是无序结构,石墨化程度低,晶粒尺寸小,晶面间距较大,与电解液的相容性好,但首次充放电的不可逆容量损失较大,输出电压较低,无明显的充

放电平台电位等特点。中间相碳微球(MCMB)是研究最多的软碳负极材料,其整体外型呈球形,堆积密度较高,为高度有序的层面堆积结构,单位体积嵌锂容量比较大。

2.1.3硬碳材料

在2500℃以上也难以石墨化的无定形碳成为硬碳。硬碳中典型的是由索尼公司开发的聚糠醇树脂碳 PFA-C，它的晶面间距与 LiC6相当，锂离子嵌入与脱出不会引起类似于合金材料那样显著的体积膨胀，具有优异的充放电循环性能。高比容量是硬碳材料的一个突出特点，有的可以达到 900 mAh·g-1以上，但其循环性能不理想、电极电势过高，还存在电压滞后等现象，因此高比容量的硬碳材料尚未工业化应用。Skowronski等人在1000O℃条件下Ar气保护分别用铁催化苯酚20小时和100小时制得一种玻璃状碳球。这种方法得到的原始碳材料可逆性能非常差,通过层状石墨的改性,可以达到较好的循环性能。

2.1.4碳纳米管

自上世纪九十年代初纳米碳管问世以来,就引起了人们极大的兴趣。做为一种新兴的碳系材料,锂离子电池纳米碳管负极材料也得到了广泛的研究。随纳米碳管结构的不同,多壁纳米碳管和单壁纳米碳管表现出不一样的电化学性能。虽然纳米碳管的初始容量较高,但如何改善其循环性能及其脱嵌锂机理需要进一步研究。

2.1.5石墨烯(Graphene)

石墨烯是一种新型的碳材料,是目前已知最薄的二维材料,未来20年,大规模的生产应用,是有一定难度的,目前研究的着眼点主要是其各种性能的基础性研究,其在锂离子电池负极材料方面的应用也是一个重要的研究领域。3D的石墨嵌锂化物(GlC)LiC6的理论嵌锂容量是372mAh/g,就单层石墨烯而言,其两面都是可以发生锂离子的嵌脱的,可以是普通石墨材料的两倍:

2Li + 6C –Li2C6

石墨烯材料具有非常大的体表面积和优良的电子传导性能,可以实现锂离子在其间的可逆嵌脱。这是因为,锂离子不仅可以嵌入石墨烯层的两侧,而且还可以储存在纳米石墨烯片层的边缘和缺陷中,因此,其有望替代3D结构的普通石墨材料成为高储锂的负极材料。

2.2合金类材料

锂合金材料的合成反应在理论上通常是可逆的，所以理论上能与锂形成合金的金属曾经都被认为能应用于锂离子电池的负极材料。然而金属与锂的合金在反复的形成循环过程中，体积变化较大，导致材料的机械强度下降，粉化失效，循环性能较差。目前实际应用的锂离子电池，锂源主要来源于正极材料，如磷酸铁锂、氧化钴锂、氧化锰锂、氧化镍锂等，因此负极材料可以不含锂，合金的制备也有了更多的选择。目前研究较多的是锡基合金、硅基合金、锑基合金、镁基合金等。虽然近些年合金材料一直是研究的热点，但从目前的研究情况

来看，还没有一种能完全适合实际应用的合金类负极材料，合金材料的首次充放电效率低体积效应大等共同的缺陷限制了其进一步的发展。

2.3 氧化物负极材料

氧化物负极材料一直都是锂电负极材料研究热点，主要是过渡金属Co、Sn、Fe、Mo、Ni、Ti、Ni、Cu 等。锡的氧化物也是近年来研究较多的一种，主要是由于锡相对于Co、Ti 等金属来说较便宜，能形成两种化合SnO2、SnO，嵌锂电压低、且具有更高的体积比容量和质量比容量，被广泛认为是最有希望替代碳的负材料。钛的氧化物Li4Ti5O12具有循环寿命长、充放电曲线平坦、嵌锂电势平台在 1.5V，脱嵌平台一般 1.65 V；由于其独特尖晶石构，锂在其中的扩散系数很高，高达2×10-8cm2·s-1，比碳负极高约一个数量级，一次具有极好的循环性能，具有零应变材料之称。Li4Ti5O12的理论比容量是175mAh·g-1，相对来说较低，近些年研究者通过合成方法改变、掺杂导电性高的碳材等方式对Li4Ti5O12的性能进行改进，并取得的了很大进展。

2.4其他非碳类负极材料

2.4.1 Li一N化合物:

Li3N具有较高的离子导电性(10-2S/cm),即锂离子容易发生迁移。然而Li3N的分解电压过低(0.44V),因此很难直接作为锂离子电池的电极