无机化学课件 第八章 表面化学

② 乳化作用
乳化：一种液体以极小的液滴形式分散在另一 只与其不混溶的液体中。
•在乳浊液中，分散相呈细小的液滴分散在介质 中，相界面积很大，体系能量很高，为热力学 上的不稳定体系。
乳化作用：在一定条件下，使不相混溶的两种 液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作 用。
乳化剂：能增加乳浊液稳定性的物质叫乳化剂。
4. 影响表面张力的因素：
A.温度：T↑ σ ↓
B. 组成：金属键＞离子键＞极性共价键＞非极 性共价键
极性↑ σ ↑
物质 液态Ag Hg(l) AgCl熔盐 NaCl熔盐 H2O(l) 苯(l)
T/C 970 20 452
1000 20 20
σ 800 486 126 (mN / m)
98 72.8 28.9
1.表面活性剂的结构特点
具有双亲结构的有机化合物 例：肥皂 CH3(CH2)16COONa
亲油基 亲水基
2.表面活性剂的分类
按化学结构分：离子型和非离子型 按离子类型分：阴离子、阳离子、两性 按用途分：起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等
品种6000多种，商品牌号上万种。 十二烷基硫
肥皂类
酸钠，去脂
RCOONa 羧力酸极强盐 对十二烷基
——英国著名界面化学家Ckint
1.性质
A 表面吸附 B 形成胶团 C 定向排列
2.表面活性剂的应用
① 润湿作用
润湿的概念
从力学角度：当固体分子对液体分子的粘附力 大于液体分子的内聚力时，发生润湿。
从热力学角度：为固液二相接触后，系统的表 面吉布斯函数降低的现象。
接触角与界面张力的关系
接触角：三相接触达平衡时，过三相接触点沿液 气界面的切线与固液界面的夹角。
乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因： • 降低界面张力
加入适量表面活性剂后，煤油与水间的界面张力可 由35-40mN/m降低到1mN/m甚至10-3mN/m以下。油 水分散就容易得多。
• 形成牢固的乳化膜
使用足量且分子结构适宜的乳化剂有助于得到高强 度的界面膜。
• 界面电荷密度大 • 适当的表面粘度
2、表面张力
• 从前面的讨论得知：“液体表面具有表面自 由能。”
• 由于系统能量越低越稳定，所以其表面具有 自动收缩，以减少表面积的趋势。
• 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间
相互吸引导致的结果。
• Prigogine和Saraga 85K，Ar(l)的表面热力学函数
热力学函数 表面无空位时 表面有30%空位时 实验值
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
•可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表 面积，因而具有许多独特的表面效应，成为 新材料和多相催化方面的研究热点。
G内 : 若所有分子均为体相分子（内部分子）时的 系统自由能；
G表 : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表面） 势能。
当系统分散度很小时， G表 0， G = G内 当系统分散度很大时， G = G内+ G表= G内+ A
例如：将1 g水分割成半径为1 nm的小水滴，表 面积为3000m2, 表面能为220 J。
两性表面活性剂是生物降解性最好的。 阳离子型一般都有比较好的生物降解性。
生物降解容易程度：含直链的>含支链的 两性>阴离子型>非离子型和两性。
二、表面活性剂的性质及应用
冰激凌是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我 们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂， 这两样东西都不会有，这真是太可悲了。 但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会 有人为没有冰激凌和洗涤剂而哭泣。因为没 有表面活性剂，人也没有了。
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂
R2N-(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
其特点是安全温和，无刺激性，具有良好的乳化、 增溶等作用，在化妆品中应用最广。能与大多数 药物配伍。
异：物理概念、意义不同： 1）比表面自由能表示形成单位面积新表面时
系统吉布斯函数的增加（能量的角度）， 单位： J / m2 ： 2）表面张力（通常）指物质的表面层分子间 实际存在着的（收缩）张力。单位：N / m。
同： 既可表示比表面自由能又可表示表面张 力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面张力
加热法：分子热运动加剧，有利于液珠的聚结。同时提 高温度会使体系黏度降低，降低了乳状液的稳定性。
气液：g-L
习惯上称之为“表面”
气固：g-S
（有一相为气相）
液液：L-L 液固：L-S 固固：S-S
“界面”
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
一、表面状态与表面分子的特性
以液体和空气相接触的情况为例
内部分子：受邻近各方向的力彼此抵消； 界面分子：受不同的两相中的物质分子的作用。
例如：
表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液 体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。
（ 注意膜有正、反两面。)
W = △A （1）
表面功即系统表面自由能的增加，即等温等 压下： W = Wf = △A （2） 比较（1）,（2）两式： 表面张力 与比表面吉布斯自由能 在数值
上是相等的。 结论：可以用同一符号 “ ” 来表示比表面吉
布斯函数或表面张力。
3、比表面吉布斯函数与表面张力的异同点
亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球 形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。
比表面（A0）
• 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 常用比表面（A0）来表示多相的分散系统的 分散程度。 （单位体积物质所 具有的表面积）
•把一定大小的物质分割得越小，则分散度 越高，比表面A0也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
二、表面吉布斯函数与表面张力
1.表面吉布斯函数
• 如前分析，g-L 表面相分子受到垂直指向液 体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子 具有额外的（表面）势能。
• 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相， 外界必须做功。
例如：
喷洒农药，将大量液 体变成小液滴，需要 环境（人/机）做功，
将小麦磨成面粉，也 需要输入功（人/电力）
σl-g
σs-g
θ
σs- l
σs-g = σl-g COSθ +σs- l
COSθ = (σs-g - σs-l)/ σl-g
接触角与润湿程度之间的关系：
θ＝ 0 ° 完全润湿 θ＜90° 润湿 θ＞ 90° 不润湿 θ＝180 °完全不润湿
接触角(contact angle)
接触角的示意图：
第八章 表面化学
一、基本定义
界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几
个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念 的平面或曲面）。
表面：包含气相的界面为表面。
表面化学：在原子或分子水平上研究两相界
面上所发生的化学源自文库程的一门边缘学科。
界面的种类
• 根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)，界
面有 5 类：
例：乳化食品和医药用乳剂 目前临床上给严重营养缺乏患者使用的静脉滴注
用脂肪乳剂，主要是含有精制豆油、豆磷脂(乳化 剂)和甘油的O/W型乳状液。 药房中许多用作搽剂的药膏，以往多以凡士林为 基质，使用时易污染衣服，目前常制成“霜剂”， 实为浓的O/W型乳状液，极易被水清洗，所用乳 化剂常为聚氧乙烯（5~50）硬脂酸酯等。
阴离子表面活性剂
苯磺酸钠，
R-OSO3Na
硫酸酯盐洗衣粉的主
要原料
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
其特点是洗净去污能力强，在化妆品中的应用
主要是清洁洗涤作用。
R-NH2·HCl 伯胺盐 CH3 |
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
阳离子表面活性剂
CH3
|
洗涤能力差但杀 菌能力强，最重 要的阳离子型表
(mJ/m2)
9
13.0
13.2
表面熵(mJ/m2·K-1) 0.19
0.27
0.26
这种 “表面收缩力”与表面平行（如图）， 垂直于边界线并指向表面内部； 或垂直作用于表面上任一曲线的两边 —— 我们称之为 “表面张力”。
表面张力 的定义： • 表面上单位长度边界线上指向表面内部
（或表面上单位长度任意曲线两边）、与 液面相切的表面收缩力，叫做表面张力。
三、表面现象与表面吉布斯函数
同一质量的物质，分散度（比表面积A0=A/V) 越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数 越大。
可通过以下三种方式自发地使系统处于稳定状态：
1.缩小表面积 2.降低表面张力—吸附现象 3.同时变化—润湿现象
8.3 表面活性物质
一、表面活性剂及其分类
定义：以很低的浓度显著降 低液体表面张力的物质。
表面功：在等温等压（组成不变）下可逆地使 表面积增加A所需对系统做的功叫表 面功（可逆非体积功）。
等温等压可逆过程：
(△G ) T, P = Wf （1） =A
G表：表面吉布斯函数 = G表
：比表面吉布斯函数。等温等压下，增加 单位面积表面时，吉布斯函数的增加。
显然系统自由能：
G = G内+ G表
将乳状液中的分散相和分散介质分开，称为破乳。 常用方法： 物理法：电沉降、超声、过滤、加热等。 化学法：主要是改变乳状液的界面膜性质。
物理法破乳：
电沉降法：用于W/O型乳状液，如原油。在高压静电场 (电压约数十千伏)的作用下，使作为内相的水珠聚结。
过滤法：乳液通过多孔性材料，滤板将界面膜刺破，使 内相聚结而破乳。
活剂
R-N-HCl | CH3 CH3 |
叔胺盐
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
其特点是具有较好的杀菌性与抗静电性，在化妆
品中的应用是柔软去静电。
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3 |
R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
其特点是去脂力中等，且比较温和，易降解，具 有抗静电性和柔软平滑性，与其他表面活性剂相 容性好。价格较贵。
介质黏度大，乳液液滴运动速度减慢，有助于乳状 液的稳定。高分子物质可作增稠剂，还能形成坚固 的界面膜。
乳状液的类型
乳状液的应用
例：乳化食品和医药用乳剂
牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴 分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消 化吸收。
日常生活中的冰激凌、人造奶油以及营养豆奶等大多 是W/O或O/W型乳剂。这些食品中所用的乳化剂多为 甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。
表面活性剂性能比较：
表面活性剂毒性大小：
大量水分子穿过红细胞膜
阳离子型>阴离子型>非离子型和进性两入增红强性细 而。胞被内涨，破使。其渗透
口服给药呈慢性毒性，静脉给药毒性大于口服。
非离子型表面活性剂也有溶血作用，一般较小。
对皮肤刺激性： 阳离子型>阴离子型，两性>非离子型。
向大分子方向发展，且疏水基链越长，分支化程度 越小，越温和；分子中引入甘油、多元醇或聚乙二 醇基团(PEG)也会增加表面活性剂的温和性。
• 表面张力 的单位：N / m
例1：金属环皂膜
例2
• AB 受到皂膜表面张力 f 的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有两个表面）
• 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆 地向右移动 △x 距离。
• 则外力对体系做的表面功：
W = F△x = f △x = 2l △x
•即
W = △A （1）
COSθ = (σs-g - σs-l)/ σl-g 接触角与各界面张力的相对大小有关
s-g ＜ s-l，则 ＞ 90º s-g ＞ s-l ，则 ＜ 90º
因此可通过改变界面张力来调整接触角。
• 由于固体界面张力由固体结构决定，为常数 （即s-g为常数），可通过改变液体的表面张 力l-g和固液表面张力s-l来改变润湿状态。加 入表面活性剂可使l-g 和 s-l减小，变小,即 表面活性剂有增加润湿的作用。
例：稠油的乳化降粘 我国不少地区的原油是稠油，粘度高到常温下是固
体，甚至可以雕刻成艺术品。 例：制革工业 在皮革鞣制、鞣后处理的上油、填充和修饰工序中
常用乳状液。这些工序是将油脂、高聚物等挤入皮 革纤维或粒面层。而皮革是一种亲水的蛋白纤维。 皮革粒面常带正电，故乳化剂多用阴离子型的，使 乳状液油滴带负电以便于处理。现今也常用非离子 型乳化剂以提高其润湿性。