黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行为
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电位反扫描 ( 阴极方 向扫 描 ) 过程 中, 图 1中 0. 2 V开始出现阴极还原峰 cp1, 在 0. 1 V 左右峰电 流达到最大。通过比较图 1、2 可看出, 还原峰 cp1 有如下特点:
( 1) 此峰在所有图中都很明显, 反应电流大。 ( 2) 初始扫描电位越向负方向, cp1 的峰电流越 强。
子。发生的反应可以用式 ( 2) 表示:
CuF eS2 + 8H 2 O Cu2+ + Fe3+ + 2SO24- +
16H+ + 17e
( 2)
阳极峰 ap5 的峰电流随重复扫描次数增加而减 弱, 说明它是黄铜矿阳极氧化形成的电流峰。根据
以上对相邻电位区氧化峰 A 0 处发生反应的判断, 推 测氧化峰 ap5 代表的氧化反应仍可以用式 ( 1) 来表
能是因为上一次循环负向扫描的还原产物在阳极方
向扫描时, 继续氧化这就使得峰电流略有增大。由 于中间产物附着在矿物表面起钝化作用, 导致随次 数的增加, 峰电流增大 趋势减弱。结合文 献 [ 13] , 可以认为它们发生的反应如式 ( 3)所示:
Cu5 F eS4 xCu2+ + Cu5- xF eS4 + 2xe ( 3) 2. 2 黄铜矿的阴极还原反应
67
总第 383期
金属 矿山
2008年第 5期
示, 只不过此时式中的 x 或 y 较小些。 氧化峰 ap1 ~ ap3 随着扫描次数的增加, 峰电流
略有增强, 随后有减弱的 趋势, 且峰 电位稍发生正
移, 说明它们可能不是 直接阳极氧化 反应电流峰。 由于阳极氧化反应在重复扫描后, 其产物会阻碍下 一次扫描的化学反应进行, 电流峰逐渐减弱。这可
时, 循环伏安图上出现阳极氧化峰 A 0, 且表示出电
流很微弱。这是由于在低阳极电势下, 黄铜矿表面
被 钝 化。 黄 铜 矿 氧 化 形 成 的 氧 化 产 物 Cu1-x Fe1- y S2- z 是一层中间产物, 离子部分分解后形成的 具有黄铜矿结构的缺陷硫化物, 它对矿物表面继续
分解起钝化作用 [ 14] 。认为氧化峰 A0 发生了如下反
士生导师, 通讯联系人, 621010 四川省绵阳市。
朱 莉等: 黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行为
2008年第 5期
1 试验方法 1. 1 仪器与试剂
试验所用仪器主要为上海辰华 CH I 760C 电化 学测试仪, 采用三电极系统: 工作电极为自制黄铜矿 电极, 辅助电极为铂片电极, 有效面积 1 cm2, 参比 电极为饱和甘汞电极。试验所用试剂如硫酸等均为 分析纯。配制溶液用水为去离子水。 1. 2 试验原料与测试方法
关键词 黄铜矿 循环伏安法 电化学 酸浸
E lectrochem ical Behavior of Chalcopyrite in Su lfuric A cid Leach ing
Zhu L i Zhang Decheng L uo Xuegang
(H enan University of S cience and T echnology )
Ser ies N o. 383 M ay 2008
金属矿 山
M ETAL M IN E
总 第 383期 200Biblioteka Baidu年第 5期
黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行为*
朱 莉 张德诚 罗学刚
(西南科技大学 )
摘 要 以天然黄 铜矿为研究对象, 运用三电极电 化学体 系, 对 在硫酸 介质中 黄铜矿 的浸出过 程电化 学行为 进行了研究。结果表明, 黄铜矿首先氧 化成 缺铁 硫化物, 覆 盖于 电极表 面, 使电 极表面 发生 钝化。随 着电 位的升 高, 缺铁硫化物继续氧化, 最终以 硫酸根形式于溶液中。当电 位小于 - 0. 85 V ( vs. SCE) 时, 黄铜矿 阴极还 原反应 电流大, 晶格中的 Fe3+ 完全溶解出来。黄铜 矿的阴 极反应 较强烈, 且对 黄铜 矿氧 化浸出 具有 重要意 义。此 外, 随 pH 值降低, H 2 S加速生成, 氧化还原峰电流 增强。说 明在研究的 pH 值内, 降 低体系的 pH 值有利于黄铜矿的氧化。
试验所用原料为天然黄铜矿, 其主要成分为 Cu 25. 05% , Fe 27. 69% , S 47. 26% 。电极矿物为厚 10 mm, 直径为 10 mm 的圆柱体块状黄铜矿。工作面打 磨抛光, 用丙酮清洗, 真空保存用于制作电极。将制 作好的块矿插入以聚四氟乙烯为材料的柱形塑料套 中, 并用环氧树脂密封固定。矿物电极外露的工作面 面积为 0. 8 cm2。每次试验前都进行电极表面清洁处 理, 先用不同型号的金相砂纸逐级打磨, 然后用不同 粒度的抛光粉末逐级抛光, 并用丙酮去油蒸馏水冲 洗, 最后无水乙醇清洗蒸馏水冲洗。试验通过循环伏 安法测试黄铜矿在硫酸介质的氧化行为。本研究中 所有电位数据为相对于饱和甘汞电极 ( vs. SCE )。 2 试验结果与讨论
K eywords Cha lcopyr ite, Cyc lic vo ltamm etry, E lectrochem istry, A cid leach ing
硫化铜矿以黄铜矿最为重要, 黄铜矿的浸取是 硫化铜矿湿法冶金的核心。黄铜矿属 四方晶系 ( c = 525 pm, a = 1 032 pm ) , 其四面体晶胞大约相当 于两个闪锌矿的晶格组合在一起, 在其中的一半结 构中, 4个锌原子被铜原子和 2个铁原子取代, 铁原 子与铜原子沿 c 轴交替排列, 其中 Cu 为 + 2价, F e 为 + 3 价; 在另一半结构中, 硫原子位置保持不变。 黄铜矿的 这 种晶 格 结构 使 其具 有 较高 的 点 阵能 ( 17 500 kJ) , 因此晶体结构稳定, 难以分解 [ 1] 。
( 3)它与初始扫描方向有关。在初始阴极方向 第一次扫描时, 电流峰不明显; 阳极氧化后第二次阴 极循环时, 相同电位区能看见较大的电流峰, 此峰电
流比初始阳极扫描产生的峰电流强, 且随扫描次数增 加略增强 ( 图 2)。表明阳极氧化对阴极还原峰 cp1 的形成具有重要作用。通过以上分析, 说明还原峰
图 1 黄铜矿电极在 H2 SO 4 介质中的循环伏安曲线 1 - 第 1次循环; 2- 第 2 次循环; 3- 第 3次循环; 4 - 第 4次循环
pH = 2, 初始扫描方向阳极, 扫描速率 50 mV / s
图 2 黄铜矿电极在 H 2 SO4 介质中的循环伏安曲线 1- 第 1 次循环; 2- 第 2次循环; 3 - 第 3 次循环; 4- 第 4次循环
学参数。故对于湿法冶金中硫化矿浸出机理研究而
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言, 电化学方法是一种常用的有效方法 [ 7] 。因此研 究黄铜矿电化学分解行为, 探讨浸出机理对提高黄 铜矿的浸出率 很有意义。前 人对此已做过 一些研 究 [ 8 13] 。由于大部分硫化矿的浸出过程是氧化溶解 过程, 因此大多数研究都是关于在阳极氧化反应方 面的研究, 而对黄铜矿阴极还原反应及其意义的研 究很少。本研究采用静止黄铜矿电极进行循环伏安 图分析, 并根据需要进行多次重复扫描, 在不同初始 扫描方向、电位以及不同酸浓度, 分析黄铜矿在酸性 条件下的电化学行为, 并对黄铜矿阴极还原反应对 阳极氧化的影响做了较深刻的研究。
* 国家科技支撑计划项目课题资助 ( 编号: 2007BA B18806) 。 朱 莉 ( 1981 ) , 女, 西南科技大学生命 科学与工程学 院, 硕士研究
生, 621010 四川省绵阳市西南科技大学东苑 8A - 514室。 罗学刚 ( 1957 ), 男, 西南科技 大学生 命科 学与工 程学院, 教授, 博
应:
CuF eS2 Cu1- xF e1- yS2- z + xCu2+ +
yF e2+ + zS0 + 2( x + y) e
( 1)
当沿阳极方向继续扫描, 峰电流逐渐增加。在
电位 0. 815 V 时, 电流迅速增大, A01的峰电流随扫
描电位呈直线增加。黄铜矿电极在高电位下, 中间
产物最终被氧化为硫酸根, 亚铁离子被氧化成铁离
图 1为黄铜矿电极在常温硫酸介质中初始阳极 扫描多次重复的循环伏安曲线, 初始扫描电位为开 路电位 0. 2 V。图 2 初始扫描方向为阴极, 其他条 件与图 1的相同。图 3是黄铜矿电极不同初始阳极 扫描电位的循环伏安曲线。本研究中所涉及的 A0、 A 01、ap1 ~ ap6 为阳极氧化峰 ( 以下简称为氧化峰 ) , cp1 ~ cp3 为阴极还原峰 ( 以下简称为还原峰 )。通 过曲线总体可以看出, 黄铜矿电极表面的阳极氧化 反应电流很小, 可能是由于生成的中间产物很难被 进一步氧化分解, 从而产生了钝化; 黄铜矿的阴极还 原反应则较强烈。对黄铜矿电极的阳极氧化、阴极 还原反应分析如下。
Abstrac t Study ism ade on the e lectrochem ica l behav ior o f cha lcopy rite in sulfuric acid leach ing o f natura l cha lcopy rite by three e lectrode me thod. The resu lts indicate that the chalcopyr ite is first ox id ized in to iron depleted sulfide, wh ich covers the electrode surface and passivates the la tter. W ith the rise in potentia ,l the iron dep le ted sulfide continues the ox i dation and fina lly occurs in the so lu tion in form of sulfa te radica.l W hen the potentia l gets sm a ller than - 0. 85 V ( vs. SCE ), the ca thodic reduction current of cha lcopyrite is larger and the F e3+ in the crysta l lattice is fully disso lved. T he strong ca thodic reaction of cha lcopyr ite is o f great im po rtance to the ox idation leach ing of cha lcopy rite. W hat s' m ore, w ith the decrease o f pH, H2 S fo rm ation is accelerated and the peak current o f ox idation reduction is increased, indicating that the reduction of pH o f the sa id research system is benefic ial to the ox idation o f cha lcopy rite.
pH = 2, 初始扫描方向阴极, 扫描速率 50 mV / s
图 3 黄铜矿电极不同初始扫描电位的 循环伏安曲线
1- - 0. 6 ~ 1. 0 V; 2- - 0. 2~ 1. 0 V; 3- 0. 2~ 1. 0 V pH = 2, 初始扫描方向阳极, 扫描速率 50 mV / s
2. 1 黄铜矿的阳极氧化反应 从图 1 可知, 在 开路电路扫描到 0. 28 V 电位
在实际浸出过程中, 黄铜矿的分解是分步进行 的, 且反应十分缓慢。很多研究者认为有钝化层阻 止了反应的进一步进行, 从而导致黄铜矿浸出率很 低。在硫酸浸出黄铜矿的过程中, 钝化物被认为是 具有半导 体性质的中间 物质, 如 Cu1- x F e1- y S2-z [ 2 ] 、 CuS2 [ 3 4] 、Cu0. 8 S2 [ 5 ] 和 CuSn[ 6] 等。电化学方法能将 一般难以测定的化学量直接变换成容易测定的电化
( 1) 此峰在所有图中都很明显, 反应电流大。 ( 2) 初始扫描电位越向负方向, cp1 的峰电流越 强。
子。发生的反应可以用式 ( 2) 表示:
CuF eS2 + 8H 2 O Cu2+ + Fe3+ + 2SO24- +
16H+ + 17e
( 2)
阳极峰 ap5 的峰电流随重复扫描次数增加而减 弱, 说明它是黄铜矿阳极氧化形成的电流峰。根据
以上对相邻电位区氧化峰 A 0 处发生反应的判断, 推 测氧化峰 ap5 代表的氧化反应仍可以用式 ( 1) 来表
能是因为上一次循环负向扫描的还原产物在阳极方
向扫描时, 继续氧化这就使得峰电流略有增大。由 于中间产物附着在矿物表面起钝化作用, 导致随次 数的增加, 峰电流增大 趋势减弱。结合文 献 [ 13] , 可以认为它们发生的反应如式 ( 3)所示:
Cu5 F eS4 xCu2+ + Cu5- xF eS4 + 2xe ( 3) 2. 2 黄铜矿的阴极还原反应
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总第 383期
金属 矿山
2008年第 5期
示, 只不过此时式中的 x 或 y 较小些。 氧化峰 ap1 ~ ap3 随着扫描次数的增加, 峰电流
略有增强, 随后有减弱的 趋势, 且峰 电位稍发生正
移, 说明它们可能不是 直接阳极氧化 反应电流峰。 由于阳极氧化反应在重复扫描后, 其产物会阻碍下 一次扫描的化学反应进行, 电流峰逐渐减弱。这可
时, 循环伏安图上出现阳极氧化峰 A 0, 且表示出电
流很微弱。这是由于在低阳极电势下, 黄铜矿表面
被 钝 化。 黄 铜 矿 氧 化 形 成 的 氧 化 产 物 Cu1-x Fe1- y S2- z 是一层中间产物, 离子部分分解后形成的 具有黄铜矿结构的缺陷硫化物, 它对矿物表面继续
分解起钝化作用 [ 14] 。认为氧化峰 A0 发生了如下反
士生导师, 通讯联系人, 621010 四川省绵阳市。
朱 莉等: 黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行为
2008年第 5期
1 试验方法 1. 1 仪器与试剂
试验所用仪器主要为上海辰华 CH I 760C 电化 学测试仪, 采用三电极系统: 工作电极为自制黄铜矿 电极, 辅助电极为铂片电极, 有效面积 1 cm2, 参比 电极为饱和甘汞电极。试验所用试剂如硫酸等均为 分析纯。配制溶液用水为去离子水。 1. 2 试验原料与测试方法
关键词 黄铜矿 循环伏安法 电化学 酸浸
E lectrochem ical Behavior of Chalcopyrite in Su lfuric A cid Leach ing
Zhu L i Zhang Decheng L uo Xuegang
(H enan University of S cience and T echnology )
Ser ies N o. 383 M ay 2008
金属矿 山
M ETAL M IN E
总 第 383期 200Biblioteka Baidu年第 5期
黄铜矿在硫酸介质中浸出的电化学行为*
朱 莉 张德诚 罗学刚
(西南科技大学 )
摘 要 以天然黄 铜矿为研究对象, 运用三电极电 化学体 系, 对 在硫酸 介质中 黄铜矿 的浸出过 程电化 学行为 进行了研究。结果表明, 黄铜矿首先氧 化成 缺铁 硫化物, 覆 盖于 电极表 面, 使电 极表面 发生 钝化。随 着电 位的升 高, 缺铁硫化物继续氧化, 最终以 硫酸根形式于溶液中。当电 位小于 - 0. 85 V ( vs. SCE) 时, 黄铜矿 阴极还 原反应 电流大, 晶格中的 Fe3+ 完全溶解出来。黄铜 矿的阴 极反应 较强烈, 且对 黄铜 矿氧 化浸出 具有 重要意 义。此 外, 随 pH 值降低, H 2 S加速生成, 氧化还原峰电流 增强。说 明在研究的 pH 值内, 降 低体系的 pH 值有利于黄铜矿的氧化。
试验所用原料为天然黄铜矿, 其主要成分为 Cu 25. 05% , Fe 27. 69% , S 47. 26% 。电极矿物为厚 10 mm, 直径为 10 mm 的圆柱体块状黄铜矿。工作面打 磨抛光, 用丙酮清洗, 真空保存用于制作电极。将制 作好的块矿插入以聚四氟乙烯为材料的柱形塑料套 中, 并用环氧树脂密封固定。矿物电极外露的工作面 面积为 0. 8 cm2。每次试验前都进行电极表面清洁处 理, 先用不同型号的金相砂纸逐级打磨, 然后用不同 粒度的抛光粉末逐级抛光, 并用丙酮去油蒸馏水冲 洗, 最后无水乙醇清洗蒸馏水冲洗。试验通过循环伏 安法测试黄铜矿在硫酸介质的氧化行为。本研究中 所有电位数据为相对于饱和甘汞电极 ( vs. SCE )。 2 试验结果与讨论
K eywords Cha lcopyr ite, Cyc lic vo ltamm etry, E lectrochem istry, A cid leach ing
硫化铜矿以黄铜矿最为重要, 黄铜矿的浸取是 硫化铜矿湿法冶金的核心。黄铜矿属 四方晶系 ( c = 525 pm, a = 1 032 pm ) , 其四面体晶胞大约相当 于两个闪锌矿的晶格组合在一起, 在其中的一半结 构中, 4个锌原子被铜原子和 2个铁原子取代, 铁原 子与铜原子沿 c 轴交替排列, 其中 Cu 为 + 2价, F e 为 + 3 价; 在另一半结构中, 硫原子位置保持不变。 黄铜矿的 这 种晶 格 结构 使 其具 有 较高 的 点 阵能 ( 17 500 kJ) , 因此晶体结构稳定, 难以分解 [ 1] 。
( 3)它与初始扫描方向有关。在初始阴极方向 第一次扫描时, 电流峰不明显; 阳极氧化后第二次阴 极循环时, 相同电位区能看见较大的电流峰, 此峰电
流比初始阳极扫描产生的峰电流强, 且随扫描次数增 加略增强 ( 图 2)。表明阳极氧化对阴极还原峰 cp1 的形成具有重要作用。通过以上分析, 说明还原峰
图 1 黄铜矿电极在 H2 SO 4 介质中的循环伏安曲线 1 - 第 1次循环; 2- 第 2 次循环; 3- 第 3次循环; 4 - 第 4次循环
pH = 2, 初始扫描方向阳极, 扫描速率 50 mV / s
图 2 黄铜矿电极在 H 2 SO4 介质中的循环伏安曲线 1- 第 1 次循环; 2- 第 2次循环; 3 - 第 3 次循环; 4- 第 4次循环
学参数。故对于湿法冶金中硫化矿浸出机理研究而
66
言, 电化学方法是一种常用的有效方法 [ 7] 。因此研 究黄铜矿电化学分解行为, 探讨浸出机理对提高黄 铜矿的浸出率 很有意义。前 人对此已做过 一些研 究 [ 8 13] 。由于大部分硫化矿的浸出过程是氧化溶解 过程, 因此大多数研究都是关于在阳极氧化反应方 面的研究, 而对黄铜矿阴极还原反应及其意义的研 究很少。本研究采用静止黄铜矿电极进行循环伏安 图分析, 并根据需要进行多次重复扫描, 在不同初始 扫描方向、电位以及不同酸浓度, 分析黄铜矿在酸性 条件下的电化学行为, 并对黄铜矿阴极还原反应对 阳极氧化的影响做了较深刻的研究。
* 国家科技支撑计划项目课题资助 ( 编号: 2007BA B18806) 。 朱 莉 ( 1981 ) , 女, 西南科技大学生命 科学与工程学 院, 硕士研究
生, 621010 四川省绵阳市西南科技大学东苑 8A - 514室。 罗学刚 ( 1957 ), 男, 西南科技 大学生 命科 学与工 程学院, 教授, 博
应:
CuF eS2 Cu1- xF e1- yS2- z + xCu2+ +
yF e2+ + zS0 + 2( x + y) e
( 1)
当沿阳极方向继续扫描, 峰电流逐渐增加。在
电位 0. 815 V 时, 电流迅速增大, A01的峰电流随扫
描电位呈直线增加。黄铜矿电极在高电位下, 中间
产物最终被氧化为硫酸根, 亚铁离子被氧化成铁离
图 1为黄铜矿电极在常温硫酸介质中初始阳极 扫描多次重复的循环伏安曲线, 初始扫描电位为开 路电位 0. 2 V。图 2 初始扫描方向为阴极, 其他条 件与图 1的相同。图 3是黄铜矿电极不同初始阳极 扫描电位的循环伏安曲线。本研究中所涉及的 A0、 A 01、ap1 ~ ap6 为阳极氧化峰 ( 以下简称为氧化峰 ) , cp1 ~ cp3 为阴极还原峰 ( 以下简称为还原峰 )。通 过曲线总体可以看出, 黄铜矿电极表面的阳极氧化 反应电流很小, 可能是由于生成的中间产物很难被 进一步氧化分解, 从而产生了钝化; 黄铜矿的阴极还 原反应则较强烈。对黄铜矿电极的阳极氧化、阴极 还原反应分析如下。
Abstrac t Study ism ade on the e lectrochem ica l behav ior o f cha lcopy rite in sulfuric acid leach ing o f natura l cha lcopy rite by three e lectrode me thod. The resu lts indicate that the chalcopyr ite is first ox id ized in to iron depleted sulfide, wh ich covers the electrode surface and passivates the la tter. W ith the rise in potentia ,l the iron dep le ted sulfide continues the ox i dation and fina lly occurs in the so lu tion in form of sulfa te radica.l W hen the potentia l gets sm a ller than - 0. 85 V ( vs. SCE ), the ca thodic reduction current of cha lcopyrite is larger and the F e3+ in the crysta l lattice is fully disso lved. T he strong ca thodic reaction of cha lcopyr ite is o f great im po rtance to the ox idation leach ing of cha lcopy rite. W hat s' m ore, w ith the decrease o f pH, H2 S fo rm ation is accelerated and the peak current o f ox idation reduction is increased, indicating that the reduction of pH o f the sa id research system is benefic ial to the ox idation o f cha lcopy rite.
pH = 2, 初始扫描方向阴极, 扫描速率 50 mV / s
图 3 黄铜矿电极不同初始扫描电位的 循环伏安曲线
1- - 0. 6 ~ 1. 0 V; 2- - 0. 2~ 1. 0 V; 3- 0. 2~ 1. 0 V pH = 2, 初始扫描方向阳极, 扫描速率 50 mV / s
2. 1 黄铜矿的阳极氧化反应 从图 1 可知, 在 开路电路扫描到 0. 28 V 电位
在实际浸出过程中, 黄铜矿的分解是分步进行 的, 且反应十分缓慢。很多研究者认为有钝化层阻 止了反应的进一步进行, 从而导致黄铜矿浸出率很 低。在硫酸浸出黄铜矿的过程中, 钝化物被认为是 具有半导 体性质的中间 物质, 如 Cu1- x F e1- y S2-z [ 2 ] 、 CuS2 [ 3 4] 、Cu0. 8 S2 [ 5 ] 和 CuSn[ 6] 等。电化学方法能将 一般难以测定的化学量直接变换成容易测定的电化