电分析化学法导论

第9章电分析化学法导论
【9-1】解释下列名词。

原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。

答：原电池：将化学能编为电能的装置。

电解池：将电能变为化学能的装置。

电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。

电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。

液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。

条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。

对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。

平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。

浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。

电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。

指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。

参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。

工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。

【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？
答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。

盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。

【9-3】为什么不能测定电极的绝对电位？通常使用的电极电位是如何得到的？
答：电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。

但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。

我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。

应该注意的是，当测量的电流较大
或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR ，所以应当加以校正。

【9-4】 正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？
答：正极是阳极、负极是阴极的说法不对。

阳极是发生氧化反应的电极；阴极是发生还原反应的电极。

正极是电子流入的一极；负极是电子流出的一极。

因此，原电池的正极是阴极，负极是阳极；电解池的阳极是正极；阴极是负极。

定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。

因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。

【9-5】 对下述电池：（1）写出两个电极上的半电池反应；（2）计算电池电动势；（3）按题中的写法，该电池是原电池还是电解池。

（a ）3+-4-12+-4-12+-2-1
Pt Cr (1.0010mol L ),Cr (1.0010mol L )Pb (8.0010mol L )Pb ⨯⋅⨯⋅⨯⋅ 已知： 3+-2+Θ 2+-
ΘCr +e Cr =-0.41V Pb +2e Pb =-0.126V ϕϕ−−→←−−
−−→←−− （b ）2+-3-12+-1-1Fe Fe 2.0010mol L d 1.0010mol Cd C ⨯⋅⨯⋅（）（
L ） 已知：
2+-Θ 2+-ΘFe +2e Fe =-0.44V Cd +2e Cd =-0.403V ϕϕ−−→←−−
−−→←−−
解：（a ）
2+3+Cr Cr +e =-0.41v ϕΘ−−→←−−：（-）阳极
2+Pb +2e Pb =-0.126v ϕΘ−−→←−−： (+)阴极 32341/20.0590.059 1.00100.41lg 0.41lg 0.59V 12 1.0010Cr Cr Cr Cr ϕ+++--+⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=-⨯⎡⎤⎣⎦
[]222/0.0590.0598.00100.126lg 0.126lg 0.158V 221Pb Pb Pb Pb ϕ++
-⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=
-=-0.158V--0.59V =0.43V
E ϕϕ=（）阴阳
（b ）同理，计算得0.087V 。

【9-6】 根据下列电池测得的电池电动势数值，计算右边电极相当于NHE 的电极电位。

（a ）饱和甘汞电极║M z+│M ，Pt
E 池=0.809V （b ）摩尔甘汞电极║X 2+，X 2+│Pt E 池=0.362V
（c ）饱和银-氯化银电极║MA （饱和），A 2-│M E 池=-0.122V
解：查得饱和甘汞电极=0.241V ϕΘ，摩尔甘汞电极=0.268V ϕΘ，饱和银-氯化银电极
=0.197V
ϕΘ。

根据=cell c a E ϕϕ-，在电池表达式中，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边， 所以，Z+M /M =0.809V+0.241V=1.050V ϕ
32X /X =0.362V+0.268V=0.630V ϕ++
MA/M =-0.122V 0.197V 0.075V ϕ+=
【9-7】 将下列电极电位转换成相对于饱和甘汞电极的电位。

（a ）- 2+ Cu s =-Cu +20.41V e ϕΘ−−→←−−（）
（b ） 4+-3+124Ce +e Ce =1.45V 0.5mol L H SO ϕΘ-−−→⋅←−−
（） （c ） +-Tl +e Tl s =-0.41V ϕΘ−−→←−−（）
答：（a ）0.092V ；（b ）1.21V ；（c ）-0.572V 。