光刻胶

‾40
‾70
‾80
‾ 95
容易: ≤ 0.35μ
致
谢
北京科华微电子材料公司协助进行了光刻试验 本课题研究获得以下项目的支持: 国家自然科学基金（新颖的高酸解性酯缩醛聚合物的合成及用 于光致抗蚀剂材料，批准号：50773006） 北京市自然科学基金（新型高感度深紫外光致抗蚀剂材料研 究） 国家重大科技专项(02专项)光刻胶项目（深紫外光 刻胶专用光致产酸剂及新型成膜树脂的扩试技术研究，课题编号：2010ZX02303 ）
低活化能 /高酸解活性
PEB: ≤100℃
R1 O C O R R2
•高酸解性保护：
CH2=CHOR2 R1
OH OR2
R1
OCH
缩醛保护 碱不溶
酚醛树脂或含羧基化合物 碱可溶
CH3
H+ / hv PAG
常用试剂－乙烯基醚化合物：
≥室温
CH2=CHOCH2CH3
O
2.高酸解活性酯缩醛聚合物的合成与性质
Email:wly@bnu.edu.cn
内容:
光刻胶简介 高酸解活性酯缩醛聚合物的合成与性质 化学增幅型i-线光刻胶制备与评价 致谢
1. 光刻胶简介
光刻胶是集成电路制造业的关键材料之一， 一种好的光刻胶必须满足许多要求 :
在无害溶剂中溶解性好 易形成均一膜层 在基材上附着力好 易于合成 储存稳定性良好 环境污染低 热稳定性高 适当紫外吸收透明性 抗蚀刻性好 反差高
•高酸解活性酯缩醛聚合物的合成：
HOOC
O
O O
O
•原料 ——二乙烯基醚 芳香二乙烯基醚:
C H 2= C H O C H 2C H 2O O C H 2C H 2O C H = C H 2
1,4-BVEB 1,3-BVEB
CH3
C H 2= C H O C H 2C H 2O
C CH3
O C H 2C H 2O C H = C H 2
（PAG）
+ 酸 敏聚合物 + 其它成分
H＋ 酸解/交联 加热
稀 碱水 图像 显影
•典型的 化学增幅型 248nm 光刻胶成像原理:
CH
CH2
n
O (H3C)3CO C O CH OC(CH3)3 CH2 CH CH2
O
C
n
CH OH
CH2
n H+ PAG
OH
O C (H3C)3CO O
图像
稀碱水 显 影
聚合物 APA-CHDVE NDA-CHDVE TPA-CHDVE APA-EGDVE NDA-EGDVE TPA-EGDVE
Mn(×103) 5.76 2.37 2.61 3.40 4.26 4.49
Mw(×103) 9.15 5.29 7.46 4.23 7.58 7.51
Mw/Mn 1.6 2.2 2.9 1.2 1.8 1.7
BVEPP
•脂肪二乙烯基醚：
O H 2C
C H 2O
CHDDE
O
CHDVE
O
O CH 2 CH 2 O
EGDVE
•原料 ——二酸 •芳香二酸:
HOOC COOH
HOOC
COOH
COOH
HOOC
•脂肪二酸 ：
COOH
COOH
HOOC
COOH
COOH
COOH
聚合物分子结构：
O O C
O C
O
OCH2CH2O CH CH CH3 n CH3
PEB: 140℃
3
t-Butyl ester type
CH3
中活化能
PEB: 120℃
(
)
t-BOC type
O O C O CH3 C H3C CH3
( )
Acetal (ketal) type
Acetal: R1=H Ketal : R1=CH3 R2=CH3 R2=C(CH3)3 R2=CH2CH3 R2=CH2CH2OR3
Tg(℃) 89 52 41 53 65 48
Td(℃) 245 227 228 268 213 201
聚合物酸解：
Figure 2 聚合物 （APA-CHDVE）的红外光谱 1:未曝光，2-4:曝光20，40 and 60s ,无 PEB PAG
hv CH-O-R1-O-CH-OOC-R2-COO
Figure 1 聚合物的1HNMR
溶解性：
聚合物 PGMEA
√ √ √ -√ √ √
ethyl lactate
√ √ √ √ √ √ √
THF
√ √ √ √ √ √ √
Dioxane
√ √ √ √ √ √ √
Aceton e
√ √ √ √ √ √ √
CHCl3
× × × × √ -√
CH3OH
× × × × × × ×
化学增幅型 i-线胶遇到的问题：
“T”型顶现象： 1. 试验环境中的碱性物质（胺） 2. 曝光区域的酸向非曝光区迁移 解决的方法：适量的碱添加剂
新型 化学增幅型 i-线胶与普通i-线 胶比较：
光刻胶 E0 普通 i-线胶: 酚醛树脂 /DNQ 新型 化学增幅 型 i-线胶 ‾ 90 曝光 量 (感度) (mJ/cm2) 0.8μ ‾120 0.50μ ‾ 150 0.35μ ‾ 200 困难: ≤ 0.50μ 分辨率
Ethanol
× × × × × × ×
PE
× × × × × × ×
NDA-CHDVE TPA-CHDVE NDA-EGDVE TPA-EGDVE APA-CHDVE CHDA-CHDVE APA-EGDVE
√soluble，--a little soluble，×insoluble
分子量（Mn）、玻璃化温度（Tg）和热解温度Td：
样品描述
NO.
Sample 3:1 9:1 3:1 9:1
Spin (rpm) 1500 1500 1000 1000
Film Thickness (nm) 566 634 766 847
Soft Bake 90℃/60Sec 90℃/60Sec 90℃/60Sec 90℃/60Sec
PEB 110℃/60Sec 110℃/60Sec 100℃/60Sec 100℃/60Sec
3. 化学增幅型 i-线正性光刻胶制备与评价
光刻胶 设计: 1. 缩醛聚合物 + i-线光产酸剂 i-线 光刻胶
2. 缩醛聚合物 (+PHS)+ 光产酸剂(sulfonium salt, etc) DUV(248nm)光刻胶 3. 缩醛聚合物 (+PMMA)+光产酸剂(sulfonium salt, etc) 193 nm光刻胶
CH 3 C源自文库 3
H+ n H2O
HO-R1-OH + HOOC-R2-COOH + CH3CHO
聚合物紫外吸收光谱：
OOC COO 3.4 4 3.2 3.0 2.8 3 OOC COO 2.6 2.4 4 COO 2.2 2.0 2 1.8 1.6 1.4 COO 1.2 3 1 1.0 OOC COO 0.8 0.6 0.4 2 1 0.2 0.0 -0.2 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460
高分辨率 高感度
工艺宽容性好
价格低廉
光刻技术与光刻胶： i-线光刻： 1980年代中期－1990年代中期 KrF激光(248nm)光刻：1990年代中期－2000年代中期 ArF激光(193nm)光刻: 2000年代中期－ ●光刻胶市场完全被进口产品占据，i-线胶国产化仍处于起步 阶段, 248nm光刻胶研发被列入国家重大科技专项(02专项)
1#（3:1）分辨率(CD-SEM Image)
1.0µm L/S 70 mj/cm2
0.80µm L/S 70 mj/cm2
0.60µm L/S 70 mj/cm2
0.50µm L/S 80 mj/cm2
0.40µm L/S 85 mj/cm2
0.35µm L/S 95 mj/cm2
化学增幅型 i-线光刻胶制备
光产酸剂:
C l3 C N N N C C l3
O O
C C l3
hv
HCl
N
O
S
CH3
O
O
O
R1 R2
O N2
R3
R1,R2,R3=OH or
2-重氮-1-萘醌-4-磺酸酯(2,1,4-DNQ )
SO3
2,1,4-DNQ 磺酸酯光照产酸:
i-线 光刻成像试验: Process Conditions Substrat:6 inch bare silicon wafer Track:SVG86 曝光: Nikon i9C i-线 步进曝光机 CD-SEM:KLA-Tencor 8250 Prime: HMDS, 100 ℃, 60 Sec 显影:2.38%TMAH, Puddle 60 Sec
中国电子化学品技术发展及创新交流会
主办单位：中国电子材料行业协会、广东振威国展展览有限公司
2011中国（广州）国际电子化学品展览会 官网：www.cneci.net（暂用） www.ecexpo.com.cn
电子化学品技术发展与创新交流会
化学增幅型高性能 i-线光刻胶研制 王力元 博士
北京师范大学化学学院
振威展览·2011年9月
Thickness Remaining 98.0% 98.2% 98.9% 98.9%
E0 (mj/cm2) 42 99 66 129
1# 2# 3# 4#
感度(最低曝光量): 40-130mJ/cm2, 提高感光剂用量有利于感度提 高，提高后烘温度（PEB）有利于感度提高。 留膜率：≥98%，非曝光区域完全不溶于碱水（显影液）
Abs
Wavelength/nm
Figure3 聚合物紫外吸收光谱
酯缩醛聚合物小结:
溶解性: 易溶于常用溶剂 分子量（Mn）: 2 ×103 -7 ×103 分子量分布 (Mw/Mn): 1.2-3.0, 分布窄 玻璃化温度(Tg): 40-90 ℃ 热分解温度（Td）: > 200 ℃, 高稳定性 酸分解活性: 高, 分解温度≥ 室温 缺点: 在极性溶剂中稳定性较差 易受湿气影响
OH
加热
•典型的 化学增幅型 193nm 光刻胶成像原理:
CH3
CH3
CH3
CH3 H2C C
x H2C
C
+ y H2C
C
聚合
H2C
C
x
y
COOH
COOC(CH3)3
COOH
COOC(CH3)3
加热
CH3 H2C C
H
+
hv
PAG
稀 碱水
n + ROH
显影
图像
COOH
•化学增幅型光刻胶组成与性质
高感度 光产酸剂： 高产酸效率和高酸催化能力 高性能光刻胶 高分辨率 酸 敏化合物 ： 高酸解活性
化学增幅型 光刻胶的问题： 在曝光过后的后烘(PEB)过程中酸 向非曝光区域扩散会 降低 的分辨率。
•化学增幅型 光刻胶用含酸解基团的代表性成膜聚合物：
( )(
C O OH CH C CH3
)
O
高 活化能
2011 中 国 （广 州） 国际电子化学品展览会
振威展览-广东振威国展展览有限公司 地址：广州市海珠区琶洲大道东1号保利国际南塔501
联系人：苗春光 电 话：０２０－８４１２ ０４１９ ／ １８２ １８３ ４２５２３ ＱＱ：１０９２９１０６９０ 传 真：020-8989 9050 E-mail: mcg@zhenweiexpo.com 官 网：www.ecexpo.com.cn
传统i-线光刻胶 酚醛树脂： ＋ 重氮萘醌磺酸酯： （DNQ） + 其它成分 优点：反差大、显影宽容度好。能较好满足i-线光刻的要求。 缺点：感度相对较低(100‾300mJ/cm2) 提高分辨率到0.5μm以下相对较难,因为酚醛树脂分子 量分布宽
•化学增幅型 (CA)光刻胶占据主导地位:
光产酸剂 hv
2#（9:1）分辨率(CD-SEM Image)
1.0µm L/S 149 mj/cm2
0.80µm L/S 149 mj/cm2
0.60µm L/S 155 mj/cm2
0.50µm L/S 174 mj/cm2
0.40µm L/S 186 mj/cm2
0.35µm L/S 207 mj/cm2