物理化学证明题

物理化学证明题：

证明：

22()()()()()()()()()()1111()[()][]0

T p p p

T T T T p T

p p S H G TS S T T Cp p T T T T P P P P T

S T V V p

T T V T V T T T T T T T

∂∂∂+∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂====−∂∂∂∂∂∂∂∂∂=−=−−=−−=∂∂

证明完毕。

证明：

1(

)()()()()

111()11()()()[()]V T V T V T V T V T S S S S

dS dT dV T dT dV T V T T V

U A

S T

U A U A U T C dT dV C dT dV C dT p dV T V T T V T T V ∂∂∂∂=+=+∂∂∂∂−=

−∂∂−∂=+=+=++∂∂∂因为：

证毕。

2

12

2

22

22

12111[()]01[()])()=T()T()()()()(

)()

)()=T ()()ln V T T T T V m m m m V m T m m

V m

V U dS C dT p dV T T V dT U dS p dV

T V U S p p p V V T a p V b RT

V RT a p V b V p R T V b U R a p V V b V V a U V V dV a V V ∂=

++∂=∂=+∂∂∂∂−=−∂∂∂+−==−

−∂=∂−∂−=∂−∆→==⎰时

范德华气体方程：

,(

)()()()()()()()()()S S S S p p p p m p p S H H p p S S T V T V V V C T p T T V T V T V T H

V T ∂∂∂∂∂∂∂∂=====∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂等压下，升高温度体积有增加，也有减少的情况，故的值可正可负。 结论： 绝热升高温度焓值未必增加。

证明：

s 111=-(((((((11(((0S V p V V p p V V V p T p p V S V S T T V V p V p S V T p S T C C T V V V C p T V C p

κ∂∂∂∂∂∂∂==∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂==−>∂∂∂））））））））））

物理化学热力学证明题的解题过程对于理解热力学原理非常重要，也是大多数的学生来认为的难点。本文将对简单体系基本热力学证明题的一般规律性进行总结， 希望对广大学生有所帮助。

简单体系只需要两个独立的状态函数即可确定体系状态。 由此可以得出四个基本的热力学公式：

dU TdS pdV

dH TdS Vdp dA SdT pdV

dG SdT Vdp

=−=+=−−=−+ 这四个公式对于简单体系的任何可逆，无其他功过程成立。由此四个基本公式可以得出下面的八个公式：

(

)()()()()()()()V p V p S T S T U H T S S

A G S T T U A p V V

H G V p p ∂∂==∂∂∂∂==−∂∂∂∂==−∂∂∂∂==∂∂ (

)() ()()()() ()()T p T p T V T V S V p T p T S V

S p V T V T S p ∂∂∂∂=−=−∂∂∂∂∂∂∂∂==∂∂∂∂

这十二个公式对于简单体系的任何可逆过程成立，牢牢记住这些公式， 是顺利解出各种证明题的基础。

此外，一些基本的求导形式可以认为是已知的。 如，

1()[()]V V V C S S T T T T T ∂∂==∂∂ 1()[()]p

p p C S S T T T T T ∂∂==∂∂

当需要推导的公式中出现了较复杂的形式时

热力学证明题的基本思路：

1. 先看求导的变量（分母和下标），尽量向特性函数上面靠。

例如： (?S U p

∂=∂） 看分母和下标， 知道（S,p ）为变量，相应的特性函数是H （S,p ） dH TdS Vdp =+， U H pV =−， 故()([]()S S S U H pV V V p p p p

∂∂−∂==−∂∂∂） （未证明完毕） 2. 当出现下标是S 的时候，一般等熵过程的偏导是不易测量的，需要换成易于测量量。

基本思路：应用循环关系式，使下标变成T ，p 或V ：

()(

[]()()()()()()=-1,()()()S S S V p S V p S V p U H pV V S V V p V p p p p p S V p S V S V p S V p p S ∂∂−∂∂∂==−=+∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂=−∂∂∂∂∂∂）因为： （未证明完毕）

3. 分子分母中含有S 的求导不易测量，这时看下标， 如果下标是p 或者V ， 就往Cp 或

者Cv 上靠。

()([]()()()()()()()()()()()S S S V p V V V V p p V p V p p p U H pV V S V V p V p p p p p S

C C S T T V T T V T V V p V p V p T p S T T p C T C p T

∂∂−∂∂∂==−=+∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂=+=+=+∂∂∂∂∂∂∂∂）因为： 1(

)[()]V V V C S S T T T T T ∂∂==∂∂ 1()[()]p p p C S S T T T T T ∂∂==∂∂ 这时右面已经全是可测量量， 认为推导完毕。

4. 如果推导的结果中出现下标为T ， ()T S p

∂∂， 则使用麦克斯韦关系式， 消除(

)() ()()()() ()()T p T p T V T V S V p T p T S V S p V T V T S p ∂∂∂∂=−=−∂∂∂∂∂∂∂∂==∂∂∂∂ 5. 任何du, dH, dA,dG, 可直接替换成：

dU TdS pdV

dH TdS Vdp dA SdT pdV

dG SdT Vdp

=−=+=−−=−+