第三章配合物的化学键理论

80
(b)
离子半径/pm
70
60
50
Sc+3
0
Ti+3
1
V+3
2
Cr+3
3
Mn+3
4
Fe+3
5
Co+3 Ni+3
6 7 8 9
Ga+3
10
n
第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径
由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中 有重要意义。
例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态 为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而 脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高 出平面70—80 pm，为五配位。
CFSE = 1/2
dx2-y2 dz2, dx2-y2 dz2 dxy dxy , dyz , dxz
d
八面体场中Ni2+ (d8)的电子排布 不发生畸变(t2g6eg2) CFSE = 0
dyz , dxz
无论采用哪一种几何畸变 , 都会 引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其 中一个能级降低 , 从而获得额外的稳 定化能(左图为第一种情况的能级图)。 姜－泰勒效应不能指出究竟应该 发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的 六配位配合物 , 几乎都是拉长的八面 体, 这是因为, 在无其他能量因素影响 时 , 形成两条长键四条短键比形成两 条短键四条长键的总键能要大之故。
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)
Cu(II)
t2g4eg2
t2g5eg2
Jahn-Teller效应对配合物性质的影响 1) 构型：发生畸变 2) 稳定性：获得额外的CFSE 3) 电子光谱
•金属离子半径
离 子 半 径
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
配合物立体构型的选择
假定配合反应为： M ＋ mL → MLm △G △H △S
3.2 晶体场理论
d 轨道示意图
配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失 去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下 , 五重简并的d 轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配
合物的性质产生重要影响。
2
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
••
••
••
••
••
••
3d
4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型 (高自旋)
抗磁性的[Ni(CN)4]2-：
•• •• •• ••
3d
4s
4p
dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋)
1-4 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
ii. 不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质
例如, 为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电 子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 Cu2＋ 4X－ CuX42－ dsp2 这里, X是一价阴离子的配体。在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由 3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出 这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能 至少要达到－356 kJ·mol－1, 已知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol －1, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量 还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对 的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。
第一节 价键理论
1-1 理论要点 •中心原子的杂化空轨道接受配体提供的 电子对形成配位键 •内轨型 •内层和外层的d轨道均可参与杂化 •外轨型
1-2 内轨型和外轨型配合物
Fe2+ (d6)： [Fe(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p
4d
sp3d2杂化, 外轨型配合物 (高自旋)
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与
晶体场理论的要点
•中心金属离子与配体间靠静电结合 •配体被看作点电荷或偶极子 •在配体静电作用下，中心金属离子
的状态和能量要发生变化
2-2 d轨道在晶体场中的 分裂
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
表
2-3 影响的因素及光谱化学序列
• 中心离子的影响 (配体相同条件下) 氧化态越高，越大 周期数大，增大
(dx2-y2)2(dz2)1 压扁八面体
例：Cu2+ (d9, t2g6eg3)
(dz2)2(dx2-y2)1 拉长八面体
z
z
x
y
x
y
dz2
y x z
dx2-y2
z y y z x
拉长八面体场中的5个d轨道
dxy
dyz
dxz
dz2 dx2-y2
dz2, dx2-y2
dx2-y2
1
dz2
能 量
t2g
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(CN)6]3-
正八面体d5体系的两种电子排布情况
㈠ 电子成对能(P)： 电子成对所需能量 P
静电排斥能
交换能损失
三种可能的电子排布：
① >P： 低自旋（强场配体）
如[M(CN)6]3- (M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等 ② <P：高自旋（弱场配体）
思考题： 组态为d1-10的离子在八面体对称场中
有哪些可能的电子排布？
eg d t2g
㈢ 自旋交叉(Spin Crossover)
T/h
高自旋(HS) ⇌ 低自旋(LS)
N
N
例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]
N
Fe
N
NCS NCS
HS (t2g4eg2)
白色

粉红色
具有这种性质的物质 在一种持久外场的微 扰下 ,就能发生一种 稳定态向另一种稳定 态的转变 ,从而达到 信息储存和开关的作用。
[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶体结构
Cl N Cu N Cl N N
2.8
2.0
配合物Cu(en)2Cl2的配位构型
2.39
2.01
Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面体空间构型
•姜-泰勒效应： 当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电 子云分布是对称的，配合物为正八面体构型； 其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面 体变形。
根据△G＝△H －T△S＝－RTlnK, 配合物的稳定性将 由△G决定, 由于各种配合物的△S相差不大, 所以主要决 定于△H, 显然, △H值越负, 则MLm愈稳定。
设m＝6、4……时, 上述配合反应的△H值为 △H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体 △H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体 △H正方形 ＝4△bH(M－L)－CFSE正方形 ……
M(H2O)6的值 金属离子 （M）
二价 三价 V 12600 17700 Cr 13900 17400 Fe 10400 13700 Co 9300 13600
• 配体的影响 (金属离子相同时)
：I- < Br- < Cl- < N3- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < NH2OH < phen < CO~CN—光谱化学序列 (Spectrochemical Series)
思考：除了Cu2+以外，还有那些组态的离子 的八面体构型会发生畸变？
t2g1
t2g3eg1 t2g5 t2g5eg2, t2g6eg1 t2g6eg2
t2g2
Cr(II), Mn(III) t2g3eg2
t2g3
t2g4 t2g4eg2 Co(II), Ni(III)
t2g6eg4
思考：从稳定性角度考虑，[Ti(H2O)6]3+的优 势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？
dz2 dx2-y2 d1 dyz, dxz

dx2-y2 dz2 dxy

dxy
dyz , dxz
压扁八面体
拉长八面体
Jahn-Teller变形的程度： t2g3eg1 Cr(II), Mn(III) Ni(III)
变形大
t2g6eg1
t2g6eg3
变形小： t2g1 t2g2 t2g4 t2g5
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
eg
6 Dq
t2g
-4 Dq
C F S E /D q
0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 1 2 1 2 8 4 0 8 4 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 d电子数
高自旋配合物的晶体场稳定化能
C F S E /D q
0 1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 2 4 2 4 2 0 1 6 1 2 8 4 0 2 0 1 6 1 2 8 4 0 0 1 2 3 4d电子数 5 6 7 8 91 0
(a) 低自旋
(b) 高自旋
Fe2+在卟啉环中的位置
（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）
2-6 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller Effect)
•Mn-O8 1.69
•Mn-N2 1.72 •Mn-O7 2.06 •Mn-N1 2.14 •Mn-O6 2.33
•Mn-O5 2.37
配合物的化学键理论主要有： 静电理论（I.B.T.） kossel 1916年 Magnus 1922年 价键理论（V.B.T.） Pauling 1931年 晶体场理论（C.F.T.） Bethe 1929年 分子轨道理论（M.O.T） Van Vleck 1935年 角度重叠模型（Ａ.O.T ）山畸 1958年
设m＝6、4……时, 上述配合反应的△H值为 △H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体 △H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体 △H正方形 ＝4△bH(M－L)－CFSE正方形 ……
Fe2+ (d6)： [Fe(CN)6]4-：
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p
d2sp3杂化，内轨型配合物 (低自旋)
1-3 价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3 直线型 三角形 正四面体 四方锥 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2

d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
LS (t2g6eg0)
T
FeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图
2-5 晶体场稳定化能(CFSE) •晶体场稳定化能(CFSE) 定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总 能量的降低，即稳定性的增加
eg
6 Dq
t2g
-4 Dq
对于t2gnegN-n组态： CFSE = -[n(-4Dq)+(N-n)6Dq] - xP
• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
离子半径/pm
90 80 70 60 50
(a)
Ca+2 Zn+2 0 1
2
V+2 Ti+2
3 4
Mn+2 Cr+2
5 6
Co+2 Fe+2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ7 8
Cu+2
9
Ni+2
10
n
实际上，由于 LFSE 的影响，HS 型 出现向下双峰，LS 型出现向下单峰，这 是 LFSE 的能量效应 对微观结构的影响。 八面体 配 位时 ， HS 态的半径比LS态的 半径大。