多溴联苯和多溴联苯醚的快速筛选试验
IEC62321-6-2015
计算
用校准曲线定量样品。仪器软件通常执行定量。通常，所有五个校准水平中的内标物校准水平在仪器方法中设置成 1，但是也可以用合适的校准方 程进行手动计算。 对于线性回归，公式形式如： y=ax+b y是样品中同类物质的响应因子或比例（A/Ais); a是依据公式（1)获得校准线的斜率； x是仪器中用纳克／毫升（萃取物中同类物质的浓度）的结果（C/CIS中的CIs通常=1) b是校准曲线y轴上的截距。 二次回归公式形式为： y=ax2+bx+C y是样品中同类物的响应因子或比率（A/Ajs); a 和b是相对应的校准回归曲线的常量； x是仪器中用纳克／毫升的结果（萃取物中同类物质的浓度）; c是y的截距或当响应因子等于0的浓度。 改写为以下的形式：
适用范围
IEC62321这个部分给出了一种标准的和两种信息型测定电子产品中聚合物里的多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）的技术。
气相色谱法质谱（GC-MS）测试方法是—种测定一溴至十溴联苯（PBB）和—溴至十溴联苯醚（PBDE）的合适方法。 附录A和C含使用带直接注入探针（DIP）的离子附着质谱（IAMS）和带二极管阵列紫外检测器的高效液相色谱（HPLC-PDA/UV）的方法。这些技术有 快速定性或半定量的功效，但是受限，包括干扰或特定类型数量的PBB和PBDE在它们的范围内。
PBB和PBDE 浓度计算
仅检测到的PBB和PBDE化合物需要包含在总 和里
如果样品中没有检测到PBDE 或PBB， 总PBDE（或总PBB）应报告为这些同类物的最高方法检出限的函数，如A.8.2 中所描述。 例如，如果检出限对于十溴联苯是20 mg/kg，对于其它所有PBB 是10 mg/kg，在样品中未 发现PBB，总PBB 应报告为<20 mg/kg。
浅谈环境样品中多溴联苯和多溴联苯醚的研究进展
浅谈环境样品中多溴联苯和多溴联苯醚的研究进展[摘要]多溴联苯和多溴联苯醚的化学性质较为稳定，能在自然环境中能保存很长时间。
人类将承担越来越大的健康风险，因为日积月累的使用过多的有毒物质，当中就有多溴联苯和多溴联苯醚。
本文将浅谈一下多溴联苯和多溴联苯醚在环境中的浓度水平和近年来针对多溴联苯和多溴联苯醚的检测方法的研究进展，以及对今后的相关研究的一些展望。
[关键词] 多溴联苯；多溴联苯醚；持久性；环境水平；检测现状[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865（2021）[收稿日期][作者简介] 莫炯怀(1988-)，男，广东江门人，本科，主要研究方向为环境工程。
Talking about the research progress of polybrominated biphenylsand polybrominated diphenyl ethers in environmental samples（Environmental Testing Department ，Guangdong Yuqi Testing Co., Ltd., Dongguan City, Guangdong Province,52300）Abstract: The chemical properties of polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers are relatively stable and can be stored for a long time in the natural environment. Human beings will bearmore and more health risks because of the accumulated use of too many toxic substances, including polybrominated biphenyls andpolybrominated diphenyl ethers. This article will briefly talk aboutthe concentration levels of polybrominated biphenyls andpolybrominated diphenyl ethers in the environment, the researchprogress of detection methods for polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in recent years, and some prospects for related research in the future.Keywords: Polybrominated biphenyls; Polybrominated diphenyl ethers; Persistence; Environmental level; Detection status多溴联苯和多溴联苯醚长期存在环境介质及生物体中，因为多溴联苯是非离子型化合物，所以与水相对比较难溶解，而且容易积累在沉积物和生物体内。
《塑料制品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法》 GB T 37639-2019 多溴联苯 多溴二苯醚
方法学确认报告方法名称：《塑料制品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定气相色谱-质谱法》GB/T 37639-2019 一、基本情况仪器设备型号、名称及编号：气相色谱质谱仪，SB2692验证内容：1）标准曲线；2）检出限；3）加标回收率；4）精密度。
二、标准曲线按照标准建立塑料制品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定方法。
配制浓度为0.2 µg/mL、0.4 µg/mL、1.0 µg/mL、2.0 µg/mL、5.0 µg/mL系列标准溶液。
根据检测结果，绘制标准曲线，观察线性效果。
标准曲线见附件1，PBB-1的线性方程为Y = 295900x+98820，相关系数R为0.99367，PBB-2的线性方程为Y = 136300x+14130，相关系数R为0.996665，PBB-3的线性方程为Y = 208500x+41220，相关系数R为0.993898，PBB-4的线性方程为Y = 4487x+292.3，相关系数R为0.996155，PBB-5的线性方程为Y = 22370x+10220，相关系数R为0.997625, PBB-6的线性方程为Y = 151200x+14130，相关系数R为0.996665，PBB-9的线性方程为Y = 510400x+41220，相关系数R为0.993898，PBB-10的线性方程为Y = 43388.701659x+38951.354727，相关系数R为0.9954，BDE-028的线性方程为Y = 12380.561334x+0.953079，相关系数R为0.9997，BDE-047的线性方程为Y = 18979.055658x+0.723268，相关系数R为0.9997，BDE-099的线性方程为Y = 100900x+57941，相关系数R为0.99367，BDE-100的线性方程为Y = 321700x+90147，相关系数R为0.99367，BDE-153的线性方程为Y = 464100x+92780，相关系数R为0.99367，BDE-154的线性方程为Y = 164500x+2140，相关系数R为0.99367，BDE-183的线性方程为Y = 15400x+9010，相关系数R为0.99367，BDE-198的线性方程为Y = 614500x+10120，相关系数R为0.99367，BDE-206的线性方程为Y = 201500x+98820，相关系数R为0.99367，BDE-209的线性方程为Y = 102300x+98820，相关系数R为0.99367。
高压液相色谱紫外(HPLCUV)法测定聚合物中多溴联苯
高压液相色谱/紫外（HPLC/UV）法测定聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）范围，应用及方法概述此方法提供了聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）的测试程序。
该文件描述了一种用来测定聚合物和印刷电路板中的阻燃剂PBB/PBDE类型的材料检测方法。
此测试方法使用配有紫外检测器的高压液相色谱仪（HPLC/UV）对聚合物中的多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）进行分析。
被分析物是多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）。
多溴联苯（PBB）系列中常见的是八溴联苯（OBB）和十溴联苯（DBB）。
多溴联苯醚（PBDE）系列则常见的是八溴联苯醚（OBDE）和十溴联苯醚（DBDE）。
参考书目，参考标准，参考方法及参考材料a) M. Riess 和R. van Eldik，通过倒相液体套色版和紫外线检测议对聚合物材料中溴化的阻燃剂进行鉴定，套色版A杂志，827 (1998) 65-71术语及定义文章中所涉及的关键术语定义如下：a) 均质材料：整个材料成分统一，不能被机械拆解成不同材料。
b) 应用材料：不能被进一步机械拆解为单一材料的单元，例如多层材料和小于1克的电子元器件。
仪器/设备和材料仪器/设备a) 提取单元: 拜耳SMA 12 加热块b) 低压力梯度泵的高压液相色谱系统，自动取样器，柱式加热炉和紫外线扫描仪，（例如，P 580的泵，ASI 100 的自动化取样器，STH 585 的柱式加热炉和德国DIONEX 公司生产的PDA 100 的光电二极管阵列检测仪）c) 先进的典型实验工具和设备是必要的d) 使用的仪器可以用一些功能相近的其它仪器代替材料a) 容量瓶b) 可调整的吸液管c) 12 x 32mm的玻璃瓶d) 过滤圆盘e) 固定相：改性的C18色谱柱，（例如Macherey-Nagel Nucleosil CC 125/4 100-5C18 "Nautilus" with pre-column CC 8/4 Nucleosil 100-5 C18 "Nautilus"(Macherey Nagel)）试剂a) 甲醇（HPLC 级）b) 水（HPLC 级）c) KH2PO4 分析纯d) NaHPO4 分析纯e) DE-USC 902 十溴联苯醚（DE-83R-Great Lakes）（例如，LGC-Promochem）f) U-RBF-074 八溴联苯（技术）(FR250 BA, Dow Chemicals)（例如，LGCPromochem）g) DE-USC 910 八溴联苯醚（技术）(DE-79-Great Lakes) （例如，LGCPromochem）(U-RBF-102 十溴联苯) (e.g LGC-Promochem)标样准备（配制）/储备液的配制a) 流动相：97%的甲醇和3%缓冲水。
多溴联苯
电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定—（高效液相色谱仪）1.范围本部分规定了电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚高效液相色谱仪测定方法。
本部分适用于电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定。
2.术语和定义下列术语和定义适用于本部分。
2.1多溴联苯polybromobiphenyls,PBBS多溴联苯的结构式见图一。
图1 多溴联苯的结构根据苯环上的溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯总共有209种异构体。
2.2 多溴联苯醚polybromobiphenyls ethers,PBDES多溴联苯醚的结构式见图2.图2 多溴联苯醚的结构根据苯环上的溴原子的个数和位置的不同，多溴联苯总共有209种异构体。
3.方法提要样品采用甲苯作为提取溶剂进行索氏提取，提取液经浓缩处理，用液相色谱进行定量分析。
4.试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂盒蒸馏水货去离子水或相当纯度的水。
4.1甲醇：色谱纯4.2磷酸二氢钾4.3磷酸氢二钠4.4甲苯4.5液氮：工业级4.6缓冲溶液（PH=7）:将0.1509g磷酸二氢钾（4.3）和0.247.7g磷酸氢二钠（4.2）溶于100ml水中。
4.7PBBs:标准品。
4.8PBBs标准溶液：准确称取10.0mgPBBs标准品（4.7），分别置于100ml容量瓶中，用甲苯（4.4）稀释至刻度，混匀。
该溶液的浓度为100mg/L。
4.9PBDEs标准溶液：50mg/L异辛烷溶液。
4.10标准溶液的配制：分别移动浓度为100mg/L的PBBs（4.8）和50mg/L的PBDEs（4.9）标准溶液适量体积，用甲苯（4.4）稀释，配制成所需浓度的标准溶液。
5仪器和设备5.1高效液相色谱仪：配紫外---可见检测器。
5.2索氏提取装置5.3旋转蒸发器5.4粉碎机或类似设备。
5.5有机相过滤膜：0.45um过滤膜6 样品制备将电子电气产品中拆分的样品破碎成小月1c m×1cm的小块，液氮冷冻后用粉碎机（5.4）破碎成粒径小于1mm的颗粒7分析步骤7.1提取称取上述（0.5-5.0）g样品，精确到0.0001g，放入纤维素套管中，然后将其放至安装好的索氏提取装置（5.2）中，加入1.5倍虹吸管提及的甲苯（4.4）到接收瓶中，抽取3h以上。
《汽车材料中多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚
《汽车材料中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的检测方法》（征求意见稿）标准编制说明标准编制组2010年4月《汽车材料中多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的检测方法》（征求意见稿）标准编制说明1 任务来源1.1 背景近年来，随着国民经济的稳定发展，汽车需求量日益增长，促进了汽车工业的迅猛发展，全国汽车保有量持续提高，年汽车报废量也不断增加。
为保护环境，落实科学发展观，国家发改委等三部委于2006年联合发布了《汽车产品回收利用技术政策》，以指导汽车生产和销售及相关企业开展并推动汽车产品报废回收工作。
为了更好地开展车辆回收利用技术及标准化研究工作以保证《汽车产品回收利用技术政策》的实施，按照国家标准化管理委员会的有关要求（国标委综合[2007]104号），全国汽车标准化技术委员会（以下简称汽标委）于2008年4月在北京召开了汽标委回收利用工作组筹建会议，成立“汽标委道路车辆回收利用工作组”，该工作组就“车辆及零部件回收利用”、“禁限用物质控制”和“车辆部件再制造”三个方面开展标准研究和制订工作。
1.2 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系《汽车产品回收利用技术政策》第十条明确要求“汽车生产、使用、报废各环节应注重对环境的保护，产生的废物的处理和处置要符合国家环境保护标准及相关政策法规要求，减少直至避免对人类生存环境造成损害。
”汽标委于2008年提出制定《汽车禁用物质要求》标准的计划建议，该标准列入《200X 年资源节约与综合利用国家标准制修订计划项目》，项目编号XXX，计划2010年完成。
“汽标委道路车辆回收利用工作组”“禁限用物质控制”标准研究工作小组于2009年三季度完成了强制性国家标准《汽车禁用物质要求》的制定、征求意见及标准审查工作。
强制性国家标准《汽车禁用物质要求》要求禁止使用以下六种物质：铅或其化合物、汞或其化合物、镉或其化合物、六价铬、多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs），规定了汽车零件/材料中这六种物质的限量。
IEC62321-6-2015
A是多澳联苯、多澳联苯醚或替代物的峰面积； Ais是内标物的峰面积； C是用纳克／毫升的多嗅联苯、多嗅联苯醚或替代物的每种同类物的（中间）浓度； C‘s是用纳克／毫升的内标物浓度。 备注1一般操作是设置内标方法中内标物浓度为1纳克／毫升，当进样前加入到样品和校准物中的内标物数量和浓度是相同的 a是校准曲线的斜率； b是校准曲线y轴上的截距。 备注2多项式（例如二次）回归可能应用在使用线性回归不能完成要求的相对标准偏差曲线要求。当使用多项式回归时，所有质量控制要求仍然有 效。 如果样品中每种同类物的浓度不落在各自的校准物的范围内，稀释一系列样品使同类物的浓度落在中间校准点。分析稀释物并使用稀释因子定量这 些最初分析不落在校准范围内的同类物浓度。稀释因子（D）能用从最初稀释物的体积中取出的部分体积计算：
引用标准
IEC62321:2008，电子产品—六种管控物质的测定（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚） IEC62321-1:2013，电子产品中某些物质的测定—第1部分：介绍和概述 IEC62321-2:2013，电子产品中某些物质的测定—第2部分：拆卸、拆分和机械样品制备
原理
多溴联苯和多溴联苯醚化合物用聚合物的索氏提取和通过气相色谱—质谱（GC-MS）分离定性和单个（或”选择”）离子监测（SIM）定量测定。
计算
用校准曲线定量样品。仪器软件通常执行定量。通常，所有五个校准水平中的内标物校准水平在仪器方法中设置成 1，但是也可以用合适的校准方 程进行手动计算。 对于线性回归，公式形式如： y=ax+b y是样品中同类物质的响应因子或比例（A/Ais); a是依据公式（1)获得校准线的斜率； x是仪器中用纳克／毫升（萃取物中同类物质的浓度）的结果（C/CIS中的CIs通常=1) b是校准曲线y轴上的截距。 二次回归公式形式为： y=ax2+bx+C y是样品中同类物的响应因子或比率（A/Ajs); a 和b是相对应的校准回归曲线的常量； x是仪器中用纳克／毫升的结果（萃取物中同类物质的浓度）; c是y的截距或当响应因子等于0的浓度。 改写为以下的形式：
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。
关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚前言多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。
该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。
欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。
本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。
1 实验部分1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪1.2色谱条件色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm进样口温度:280℃色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s进样方式:不分流进样进样量: 1µL离子源温度:230℃色谱-质谱接口温度:290℃采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。
表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表序号化合物名称参考离子1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、1522 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、1523 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、2304 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、3085 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、3886 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、4667 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、5448 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、5449 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、70310 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、78111 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、14112 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、16813 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、24814 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、32615 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、40416 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、48217 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、45618 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、63919 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、71920 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、7972 样品的制备3结果与讨论3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图图1 多溴联苯标液TIC图( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）图2 多溴联苯醚标液TIC图（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）3.2标准曲线将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线3.3 重现性测试分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。
AN351快速溶剂萃取法萃取生物固体以及废物样品中的多溴
ASE 是萃取鱼类组织以及沉积物中 PBDE 快速有效的方法，只要 18min 就能完成萃取。
沉积物接触的途径 PDDE 正在鱼体内聚集。 *最近盐湖城技术中心的工作表明使用 THF 作为萃取液，PBDE 可以得到更高的回收率。
表 1 分析母乳的结果
加标的样品
PBDE77
PBDE153
PBDE209
对于加入的标准所对应的回收率％
79 .9
76.8
85.7
基体 ABS* SB*
SB *ABS 聚丙稀腈-丁二烯-苯乙烯 *SB 聚苯乙烯-丁二烯
聚合物
聚合物置于 cryo 研磨机中粉碎；放置纤维素套管到 11ml 的萃取池中。然后称取 0.5g 聚合物粉末 到装有纤维素套管的 11ml 萃取池中，加盖后拧紧。
提取过程
将萃取池置于 ASE200 上；收集瓶作完标记后置于圆盘传送带上；按照上述的条件设置相应的萃 取程序后开始萃取。当提取完后，母乳、沉淀物以及鱼肉组织的萃取液分别过硅胶吸附柱后用凝胶渗
设备
Dionex ASE200 加速溶剂萃取仪带有溶剂控制器（P/N048765） 22ml 不锈钢萃取池（P/N048764） 11ml 不锈钢萃取池（P/N048765） Dionex 纤维素垫片（P/N049458） Dionex 玻璃纤维滤网（P/N047017） Dionex60ml 收集瓶（P/N048784） 11ml 的纤维素套管（P/N055708） 分析天平（至少精确到 0.0001g） 沙子（Ottawa 标准，Fisher 科学，目录号：S23-3；20-30 目）或者 ASE Prep DE（P/N062819） Cryo 研磨机（6750 系列冷冻研磨机，SPEX Certiprep）
多溴联苯和多溴二苯醚含量测量不确
多溴联苯和多溴二苯醚含量测量不确定度评定作业指导书文件编号：版本：A修订：0编写：审核：批准：发布日期：20XX年XX月XX日实施日期：20XX年XX月XX日修订页1 目的对GB/T 26125-2011(IEC 62321:2008)中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测量不确定度进行分析和评估,找出影响不确定度的因素并给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确度,并作为量值溯源的依据。
2 适用范围2.1该不确定度分析适用于标准GB/T 26125-2011(IEC 62321:2008)规定的电子信息产品中所使用的聚合物材料和电子专用材料中多溴联苯和多溴二苯醚测定的不确定度评估。
2.2 SN/T 2005.2-2005、SJ/T 11365-2006中的多溴联苯和多溴二苯醚的不确定度分析参照执行。
3 内容3.1 不确定度分析3.1.1 测量方法简述——GB/T 26125-2011(IEC 62321:2008)称取样品0.2g ，加入约60ml 甲苯，索氏抽提2h,浓缩至约10ml ，冷却后用甲苯定容至25mL,再用气相色谱/质谱仪进行定性定量分析。
由色谱工作站计算出各多溴联苯和多溴二苯醚的含量或由各组分的峰面积通过下列公式计算出各物质的含量，本次评定以三溴联苯醚为例。
3.1.2 数学模型式中： i c ——样品中组份i 的浓度，μg/mL ；iw ——试样中组份i 的质量分数， mg/kg ；i V ——试样最终定容体积，mL ； m ——试样量，g ；D ——稀释倍数；f 1 ——回收率因子；f 2 ——重复性因子。
3.2 不确定度的来源3.2.1 样品称样量引入的不确定度由样品称样量的最大允许误差构成。
3.2.2 样品定容体积引入的不确定度由样品定容的容量瓶体积，温度和定容的随机差异；内标的加入引入的不确定度。
3.2.3 标准曲线引入的不确定度由多点法绘制标准曲线时产生的差异引入的不确定度。
高效液相色谱法测定电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚
高效液相色谱法测定电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚赖莺;王鸿辉;蔡鹭欣;董清木;林睿;葛秀秀;吴俊杰【摘要】Contents of polybromo biphenyls (PBB's) and polybromo diphenyl ether (PBI)E' s) in electronic and electrical products were determined by HPLC. Samples of common plastics were extracted in a micro-wave extractor with a mixture of n-hexane and acetone (1+1), and samples of plastics containing metals were extracted ultrasonically with ethyl acetate. The extract was separated on NUCLEODUR Sphinx RP C18 column by gradienl elution with water and acetonitrile mixed solutions of different ratio, and determined at the wavelength of 226 nm. Linear relationships between values of peak area and mass concentration ot PBB's and PBI)E's were kept in the same range of 0. 2--50 mg·L^-1 with lower limits of determination (10S/N) in the range of 9. 3--5.0 mg ·kg^-1.%提出了高效液相色谱法测定电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚含量的方法。
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。
关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚前言多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。
该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。
欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。
本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。
1 实验部分1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪1.2色谱条件色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm进样口温度:280℃色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s进样方式:不分流进样进样量: 1µL离子源温度:230℃色谱-质谱接口温度:290℃采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。
表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表序号化合物名称参考离子1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、1522 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、1523 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、2304 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、3085 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、3886 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、4667 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、5448 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、5449 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、70310 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、78111 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、14112 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、16813 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、24814 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、32615 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、40416 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、48217 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、45618 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、63919 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、71920 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、7972 样品的制备3结果与讨论3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图图1 多溴联苯标液TIC图( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）图2 多溴联苯醚标液TIC图（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）3.2标准曲线将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线3.3 重现性测试分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。
测定聚合物中多溴联苯(pbb)与多溴联苯醚(pbde)[1]
![测定聚合物中多溴联苯(pbb)与多溴联苯醚(pbde)[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/93153a2e5901020207409ce7.png)
高压液相色谱/紫外（HPLC/UV）法测定聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）范围，应用及方法概述此方法提供了聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）的测试程序。
该文件描述了一种用来测定聚合物和印刷电路板中的阻燃剂PBB/PBDE类型的材料检测方法。
此测试方法使用配有紫外检测器的高压液相色谱仪（HPLC/UV）对聚合物中的多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）进行分析。
被分析物是多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）。
多溴联苯（PBB）系列中常见的是八溴联苯（OBB）和十溴联苯（DBB）。
多溴联苯醚（PBDE）系列则常见的是八溴联苯醚（OBDE）和十溴联苯醚（DBDE）。
参考书目，参考标准，参考方法及参考材料a) M. Riess 和R. van Eldik，通过倒相液体套色版和紫外线检测议对聚合物材料中溴化的阻燃剂进行鉴定，套色版A杂志，827 (1998) 65-71术语及定义文章中所涉及的关键术语定义如下：a) 均质材料：整个材料成分统一，不能被机械拆解成不同材料。
b) 应用材料：不能被进一步机械拆解为单一材料的单元，例如多层材料和小于1克的电子元器件。
仪器/设备和材料仪器/设备a) 提取单元: 拜耳SMA 12 加热块b) 低压力梯度泵的高压液相色谱系统，自动取样器，柱式加热炉和紫外线扫描仪，（例如，P 580的泵，ASI 100 的自动化取样器，STH 585 的柱式加热炉和德国DIONEX 公司生产的PDA 100 的光电二极管阵列检测仪）c) 先进的典型实验工具和设备是必要的d) 使用的仪器可以用一些功能相近的其它仪器代替材料a) 容量瓶b) 可调整的吸液管c) 12 x 32mm的玻璃瓶d) 过滤圆盘e) 固定相：改性的C18色谱柱，（例如Macherey-Nagel Nucleosil CC 125/4 100-5C18 "Nautilus" with pre-column CC 8/4 Nucleosil 100-5 C18 "Nautilus"(Macherey Nagel)）试剂a) 甲醇（HPLC 级）b) 水（HPLC 级）c) KH2PO4 分析纯d) NaHPO4 分析纯e) DE-USC 902 十溴联苯醚（DE-83R-Great Lakes）（例如，LGC-Promochem）f) U-RBF-074 八溴联苯（技术）(FR250 BA, Dow Chemicals)（例如，LGCPromochem）g) DE-USC 910 八溴联苯醚（技术）(DE-79-Great Lakes) （例如，LGCPromochem）(U-RBF-102 十溴联苯) (e.g LGC-Promochem)标样准备（配制）/储备液的配制a) 流动相：97%的甲醇和3%缓冲水。
PBB,PBDE测试相关标准
多溴联苯醚简介(PBDEs)
•多溴联苯醚（Poly Brominated Diphenyl Ethers简称PBDEs） •PBDEs的化学通式为C12 H(0-9) Br (1-10) O， •多溴联苯醚的结构式见图1： •根据苯环上溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系 物存在，分子量从249到959不等。 •PBDEs的化学性质非常稳定，极难通过物理、化学或生物降解。 其沸点在310～425℃之间。在室温下其蒸气压较低，并随着分 子中所含溴原子个数的增加而呈线性下降，因此挥发性较小。 在水中溶解度小，具有脂溶性、高蓄积性。
取样品3钟分, 不要使用微端探测器。 6、倒出萃取物过滤。 7、另外用两份干净的溶剂复重萃取两次后过滤收集萃取溶液。 8、需进一步浓缩,使用微斯奈德柱技术或氮气排放技术调节萃取物至
最终需要的体积。
EPA3550C 超声波萃取方法
中高度萃取方法（本方法适用于预计含有机物浓度大20mg/kg的样品）
•多溴联苯广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂 类电子元件中主要用作溴化阻燃剂。
PBB/PBDE危害
PBBs和PBDEs是典型的持久性有机污染物,在环境中稳 定、不易降解,能长距离迁移并随着食物链富集放大 在生物体内蓄积;
PBBs和PBDEs类化合物能干扰动物内分泌功能,影响甲 状腺激素和性激素系统代谢紊乱、影响免疫系统、 致癌、损害大脑及神经组织;
备注：其中所有的萃取溶剂都是农药等级或是同等级的试剂 .
EPA3550C 超声波萃取方法
三、 样品的制备、处理
样品制备
1、沉积物/泥土样品-倒去沉积物样品上的水层,将样品充分 混合均匀,特别是复杂样品。将一些异物如树枝,树叶和石头 去除。 2、将废弃物样品干燥研磨或者将废弃物再细分,让其能通过 1mm的筛网或是能从1mm的小孔挤出。向研磨机中加入足 够多的样品,在研磨后能产生足够 的样品. 3、胶质、纤维状或油状的材料不适用于研磨的样品应将它 切碎,撕碎,或是其它的将样品颗粒最小化,便于混合和使样品 的表面最大利于萃取。将样品中加入无水硫酸钠(1:1)有利于 样品的研磨。
EDX法快速筛选家具中多溴联苯及多溴二苯醚
计量与
检测法快速筛选家具中多溴联苯及多溴二苯醚
度评价）为1.000000，曲线线性良好。
图1 溴含量标准曲线图
样品制备
样品表面平整、尺寸大小合适即能满足X射线荧光光谱仪
《轻工标准与质量》2019年第5期
计量与
检测
测试要求，可直接进行测试；样品尺寸若太大可通过机械加工（用剪刀或切割机切割）制成测试样品；样品尺寸太小的，将同一类小试样汇在一起放到样品杯中测试，或将同一类小试样（如塑料颗粒）
测试。
测试图如图2所示。
图2 10组样品中总溴含量图
GB 28481-2012、QB/T 4463-2013中多溴联苯和多溴二联苯醚限值质量分数为0.1%（1000 mg/Kg），按Br质量比最小的多溴联苯及多溴二苯醚折算设定家具中溴元素的筛选限值≤300-3S＜X，其中P为合格，X为不确定，S为分析结果的标准偏差。
（参照QC/T 944-2013）
根据筛选限值对塑料家具中溴元素进行筛选，结果有两种情况。
合格（P）——如果测试结果都低于设定的最低限，则结果为合格；
不确定（X）——如果测试结果大于设定的最低限，则结果为不确定，可以用质谱法进一步测试[3]。
实验数据及筛选结果如表2所示：（ND为未检出），本次测试给出的结果是样品中总Br的含量，根据上面的筛选限值公式300-3 S＜X，可以判定出10组样品为合格或者不确定。
《轻工标准与质量》2019年第5期
计量与
检测化学进展，2005，。
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多溴联苯和多溴联苯醚的快速筛选试验
ROHS指令中多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）的筛选试验在SJ/T 11365-2006《电子信息产品中有毒有害物质的检测方法》1标准中，采用X衍射法进行。
本文采用氧瓶燃烧使非金属检样中多溴联苯和多溴联苯醚的有机溴转化为无机溴，水溶液吸收。
在酸性介质中，氯胺T将溴化物氧化为游离溴，溴再与酚红反应生成四溴酚红，其颜色随溴化物含量的增大呈黄绿色至紫色。
方法仪器设备简单，本法最低溴检测量为1μg 2。
1 实验部分
1.1 主要设备和试剂
燃烧瓶：500mL碘量瓶，玻塞底部熔烧一根6cm的铂丝；
酚红溶液：0.24g/L；
乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH=4.5；
氯胺T溶液：2g/L，现用现配；
硫代硫酸钠溶液：25g/L。
1.2氧瓶燃烧
用定性滤纸包裹0.5g检样，缠于燃烧瓶塞底下的铂丝上。
在燃烧瓶中放入20ml水，充氧，将缠于铂丝上的纸包点燃，迅速塞于充满氧的燃烧瓶中充分燃烧。
纸包燃烧产生的烟雾用水吸收待用。
1.3溴-酚红比色
吸取10mL吸收液于25mL比色管中，加0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴酚红溶液，摇匀。
加0.4mL 氯胺T溶液，摇匀。
1min后加入0.40mL硫代硫酸钠溶液，摇匀，使溶液脱氯。
5min后观察颜色变化。
2 结果与讨论
如果水吸收液酚红比色后同空白比较不变色，则检样中无多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）；若水吸收液酚红比色后同空白比较变色，则检样中可能含有多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs），检样按SN/T 2005.2-2005 3要求进行GC-MS测试。
本方法中氯离子无干扰4，若吸收液改用0.1moL/L的盐酸，则吸收液还可以进行其他元素分析。
参考文献
1．SJ/T 11365-2006 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法 [S]
2．GB/T8538.38-1995 饮用天然矿泉水检验方法[S]
3．SN/T 2005.2-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定第2部分：气相色谱-质谱法[S]
4．温明慧溴-酚红比色法中氯离子的干扰实验[J] 新疆地质 2003.12
（作者单位：江苏无锡市产品质量监督检验所）。