第七章沉淀溶解平衡
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第7章 沉淀与溶解平衡
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思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？
电解质 Ksp
CaCO3 4.96×10-9
AgCl 1.77×10-10
Ag2CrO4 1.12×10-12
s
关系式
7.04×10-5
s K sp
1.33×10-5
s K sp
6.54×10-5
s 3 K sp 4
Ksp⊖(M(OH)n) = c(Mn+)c(OH-)n
S c (M n )
K sp (M(OH)n )
c(OH ) n
K sp (M(OH)n ) Kw
c (H )
根据上式可以绘出难溶M(OH)n的S与溶液pH的关系图。
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M(OH)n (s) Mn (aq) nOH (aq)
G 55.67 1000 r m lnK sp 22.45 RT 8.314 298
K sp 1.781010
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7.1.3 溶度积和溶解度的关系
难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若以s (mol· dm-3)表示溶解度，则对于 AB型难溶电解质（如AgCl, CaCO3, BaSO4等），有
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2. 金属硫化物的溶解
难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq)
其平衡常数表示式为：
KspӨ(MS) = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
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思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？
电解质 Ksp
CaCO3 4.96×10-9
AgCl 1.77×10-10
Ag2CrO4 1.12×10-12
s
关系式
7.04×10-5
s K sp
1.33×10-5
s K sp
6.54×10-5
s 3 K sp 4
Ksp⊖(M(OH)n) = c(Mn+)c(OH-)n
S c (M n )
K sp (M(OH)n )
c(OH ) n
K sp (M(OH)n ) Kw
c (H )
根据上式可以绘出难溶M(OH)n的S与溶液pH的关系图。
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M(OH)n (s) Mn (aq) nOH (aq)
G 55.67 1000 r m lnK sp 22.45 RT 8.314 298
K sp 1.781010
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7.1.3 溶度积和溶解度的关系
难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若以s (mol· dm-3)表示溶解度，则对于 AB型难溶电解质（如AgCl, CaCO3, BaSO4等），有
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2. 金属硫化物的溶解
难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq)
其平衡常数表示式为：
KspӨ(MS) = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
无机化学第7章沉淀与溶解平衡
7.2 沉淀的生成与溶解
7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解
7.2.1 溶度积规则 AmBn(s) = mAn+(aq) + nBm(aq) J = {c(An+)}m ·c{(Bm–)}n
沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：
c始 (OH )
K
sp
(
Ni(OH
)2
)
co (Ni2 )
5.0 10 16 7.110 8 mol L1 0.10 pH始 ≥ 6.85
c终 (OH ) 3
K
sp
(
F
e(OH
)3
)
1.0 105
1.591011mol L1
pH终 = 3.20
所以，若控制pH = 3.20 ~ 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+ 仍留在溶液中。
KspӨ = [An+]m ·[Bm–]n
KspӨ 称为溶度积常数 （solubility product constant），简
称溶度积。它反应了难溶电解 质在水中的溶解能力。
溶度积的性质
1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解 质的Ksp不同。
2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在 25ºC时的Ksp 。
MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-
(aq)
其平衡常数表示式为：
KӨ = c(M2+)c(OH-)c(HS-)
♦ 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
第七章 沉淀溶解平衡
CaF2 CaSO4 CuS
3.95×10—11 1.96×10-4 8.5×10-45
Mg(0-8 1.2×10-23
溶解度与溶度积的相互换算
溶解度(s)：
溶解物质（克） / 100克水 (g.L-1)
溶解物质“物质的量” / 1L溶液 (mol.L-1)
例题：计算欲使0.01mol· L-1Fe3+离子生成 Fe(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH值。 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x 由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=1.1×10-36 解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol· L-1 由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol· L-1 pH=2.68
沉淀的溶解
沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)<Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：
Mg(OH )2 Mg 2 2OH
2H
2 H 2O
Mg(OH )2 2H Mg 2 2H 2O
Ksp [ Mg 2 ] K3 K1 K2 2 [H ] ( K w )2
⑵碳酸盐沉淀的溶解
CaCO3+H+ Ca2++ HCO3H+
⑶金属硫化物的溶解 ZnS+ H+ Zn2++ HS-
CO2+H2O H2S
H+
⑷PbSO4沉淀的溶解 PbSO4+2AcSO4- + Pb(Ac)2(可溶难离解）
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
课件15 第七章 沉淀-溶解平衡
例3：已知25 oC时，AgCl的Ksp为1.80×10-10，求 纯水中AgCl的溶解度。 解： AgCl(s)↔Ag++Cl平衡浓度 S S 溶解的AgCl可认为完全电离， S=[Ag+]=[Cl-] Ksp(AgBr)=[Ag+][Br-]= S2 S=(Ksp)0.5 =(1.80×10-10)0.5 = 1.3×10-5 mol·L-1
盐效应 加入大量非同离子的强电解质，使得难溶 电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。
二、沉淀的生成和溶解
沉淀的溶解：使Q﹤Ksp a 生成弱电解质 生成弱酸、弱碱和水等。 b 发生氧化还原反应 c 生成配合物
三、分步沉淀和沉，溶解度小的先沉淀，溶解度大的 后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
P141第18题
原题：现有0.1 L溶液，其中含有0.0010 mol 的NaCl和0.0010 mol 的K2CrO4，逐滴 加入AgNO3溶液时，谁先沉淀？
P141第18题
解：溶液中[Cl-]=0.01 mol·L-1，[CrO42-]=0.01 mol·L-1 AgCl↔Ag++ClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10 假设AgCl先沉淀，则此时[Ag+]=1.8×10-8 mol·L-1 AgCl [Ag ]=1.8 10 Ag2CrO4↔2Ag++ CrO42Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =3.24×10-18 ﹤ Ksp(Ag2CrO4) =2.0×10-12 此时未达到Ag2CrO4沉淀浓度，不沉淀，则假设成 立，AgCl先沉淀。
一、溶解度和溶度积
溶解度与溶度积的换算 电解质类型 AB A2B或AB2 A3B或AB3 A3B2 举例 AgBr Ag2CrO4、CaF2 Ag3PO4、Fe(OH)3 Ca3(PO4)2 计算公式 Ksp=S2 Ksp=4S3 Ksp=27S4 Ksp=108S5
盐效应 加入大量非同离子的强电解质，使得难溶 电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。
二、沉淀的生成和溶解
沉淀的溶解：使Q﹤Ksp a 生成弱电解质 生成弱酸、弱碱和水等。 b 发生氧化还原反应 c 生成配合物
三、分步沉淀和沉，溶解度小的先沉淀，溶解度大的 后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
P141第18题
原题：现有0.1 L溶液，其中含有0.0010 mol 的NaCl和0.0010 mol 的K2CrO4，逐滴 加入AgNO3溶液时，谁先沉淀？
P141第18题
解：溶液中[Cl-]=0.01 mol·L-1，[CrO42-]=0.01 mol·L-1 AgCl↔Ag++ClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10 假设AgCl先沉淀，则此时[Ag+]=1.8×10-8 mol·L-1 AgCl [Ag ]=1.8 10 Ag2CrO4↔2Ag++ CrO42Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =3.24×10-18 ﹤ Ksp(Ag2CrO4) =2.0×10-12 此时未达到Ag2CrO4沉淀浓度，不沉淀，则假设成 立，AgCl先沉淀。
一、溶解度和溶度积
溶解度与溶度积的换算 电解质类型 AB A2B或AB2 A3B或AB3 A3B2 举例 AgBr Ag2CrO4、CaF2 Ag3PO4、Fe(OH)3 Ca3(PO4)2 计算公式 Ksp=S2 Ksp=4S3 Ksp=27S4 Ksp=108S5
第七章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
Ksp = [An + ] m [B m –] n
练习Ksp的表达式： Ca3(PO4)2 (s) 3Ca3+(aq) + 2PO43–(aq)
Ksp = [Ca2+]3[PO43–]2
Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42– (aq)
Ksp = [Ag+]2[CrO42 –]
=
9.1×10−12 (1.56×10-10)2
= 3.7×108
例题
有0.20 mol的BaSO4沉淀，每次用 1.0 dm3饱和NaCO3溶 液(浓度为1.6 mol dm-3)处理若使沉淀全部转化到溶液 中，需要反复处理几次？
解：处理一次时 BaSO4(s) + CO32初 平衡 1.6 1.6-x BaCO3 + SO420 x
（二）分步沉淀 多种离子 混合液 + 逐滴加入 沉淀剂 离子先后沉淀的现象
例：在含有0.01 mol dm-3 Cl-和0.01 mol dm-3 I-的混合液中， 逐滴加入AgNO3何者先沉淀(忽略体积变化）？当第二种离子 开始沉淀时，第一种离子还有多少剩余？ 解： (1) 需要[Ag+]小的先沉淀 Cl-沉淀需 [Ag +]1 =
三、同离子效应和盐效应
（一）同离子效应 难溶电解质溶解度降低 AgCl(s) 加入NaCl NaCl Ag+ + Cl– Na+ + Cl–
实际意义：可使某种离子沉淀完全（通常 <10– 6 mol dm– 3) （二）盐效应 难溶电解质溶解度增大 AgCl(s) 加入NaNO3 NaNO3 Ag + + Cl– Na+ + NO3–
基础化学课件第七章沉淀溶解平衡解读
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解
J ＝Kθsp 饱和溶液，处于平衡
J > Kθsp 过饱和溶液，沉淀析出
例： BaCO3(s) Ba2 (aq) CO32 (aq) (1) 加酸 2H CO32 H2O CO2
c (CO32-) , J , J < Ksp,利于 BaCO3 的溶解。
S 3 Kspθ 4
3 1.11012 4
6.5 105 mol L1 思考题：求Ca3(PO4 )2的S与Ksθp间的关系
S 5 Ksθp 108
分子式 AgCl
AgBr
AgI Ag 2CrO4 结论：
溶度积 1.8 1010 5.0 1013 8.3 1017 1.11012
7.1.2 溶度积
BaSO4 (s)
溶解 沉淀
Ba 2 (aq) SO24 (aq)
Ksp(BaSO4 ) c(Ba 2 ) c(SO24 ) Ksp — 溶度积常数,简称溶度积
•AnBm(s) nAm+ (aq) + mBn-(aq)
Ksp (AnBm ) cn (Am ) cm (Bn )
0
0.010
平衡 cB/(mol L1 )
2x
(2x)2 (0.010 x) Ksp 1.11012
0.010 x
x很小 0.010 x 0.010
x 5.2106
0.010mol L1CrO24中 S 5.2 106 mol L1
1
K
θ 1
'
K
1
'
[Cu(NH3)]2+ + NH3
基础化学-第七章沉淀溶解平衡
对于难溶电解质，在纯水中的溶解度都很小，可视为理想溶液， 的值接近1，此时，Kap和Ksp近似相等。
对于m:n型沉淀（MmAn) MmAn (s) mM(aq) + nA(aq)
对于Mg(OH)2： Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq)+2OH-(aq)
总反应 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3(s) + SO42-(aq)
转化反应的平衡常数：
根据CaSO4的Ksp，在饱和的CaSO4溶液中
需要多大的[CO32-]才能生成CaCO3沉淀呢？
即只要[CO32-]>9.310-7mol· L-1 ,转化作用即可进行，这个条件是很容易满足的。
MA(s) MA(aq) M+(aq) + A-(aq)
(1) (2)
(1)——溶解平衡 (2)——解离平衡
溶解平衡：
Kθ=aMA(aq)= MA× [MA]
设 MA=1
则： [MA](aq)= Kθ =s0 固有溶解度
沉淀转化反应平衡常数不大，转化不会彻底。但在反应中，[CO32-]随反应的进行而逐渐降低，[SO42-]则不断增大，最后当[SO42-]/[CO32-]=1/46时，反应趋于平衡，转化反应不能继续进行。
但是，如转化停止后，倒掉上层清液，再加入新鲜的Na2CO3溶液，转化反应重复发生。如此反复处理，就能将BaSO4全部转化为BaCO3。
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Ba2+(aq) + CO32-(aq) BaCO3(s)
总反应为 BaSO4(s) + CO32-(aq) BaCO3(s) + SO42-(aq)
对于m:n型沉淀（MmAn) MmAn (s) mM(aq) + nA(aq)
对于Mg(OH)2： Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq)+2OH-(aq)
总反应 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3(s) + SO42-(aq)
转化反应的平衡常数：
根据CaSO4的Ksp，在饱和的CaSO4溶液中
需要多大的[CO32-]才能生成CaCO3沉淀呢？
即只要[CO32-]>9.310-7mol· L-1 ,转化作用即可进行，这个条件是很容易满足的。
MA(s) MA(aq) M+(aq) + A-(aq)
(1) (2)
(1)——溶解平衡 (2)——解离平衡
溶解平衡：
Kθ=aMA(aq)= MA× [MA]
设 MA=1
则： [MA](aq)= Kθ =s0 固有溶解度
沉淀转化反应平衡常数不大，转化不会彻底。但在反应中，[CO32-]随反应的进行而逐渐降低，[SO42-]则不断增大，最后当[SO42-]/[CO32-]=1/46时，反应趋于平衡，转化反应不能继续进行。
但是，如转化停止后，倒掉上层清液，再加入新鲜的Na2CO3溶液，转化反应重复发生。如此反复处理，就能将BaSO4全部转化为BaCO3。
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) Ba2+(aq) + CO32-(aq) BaCO3(s)
总反应为 BaSO4(s) + CO32-(aq) BaCO3(s) + SO42-(aq)
华东师范普通化学原理——沉淀溶解平衡
溶解(dissolution)：由于水分子和难溶电解 质表面的相互作用，使难溶电解质粒子脱离 表面以水合离子进入溶液的过程。 沉淀(precipitation)：处在溶液中的难溶电解 质粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的 过程。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。当两 个过程进行的速度相等时，便建立了沉淀-溶 解平衡。 3
7.2.3 盐效应
如果在难溶性电解质的饱和溶液中加入不含相 同离子的强电解质，将使难溶性电解质的溶解 度增大，这个现象称为盐效应。 例如在AgCl饱和溶液中加入KNO3，KNO3全 部电离出的K+和NO3-将使溶液中离子数量增 多，Ag+和Cl-离子周围将分别包围众多的NO3和K+，使Ag+和Cl-活度降低，从而会导致 AgCl的溶解度增大。 盐效应引起的溶解度变化较小，对于稀溶液， 一般情况下不予考虑。
11
7.2.2 溶液酸度的影响
对于难溶性氢氧化物，由于其饱和溶液中含有 OH离子，当溶液的pH值发生变化时，溶液 中的沉淀溶解平衡将发生移动。
©ECNU-Chem Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Ksp = 1.810-11 OH-(aq) + H+(aq) H2O(aq) 2 OH-(aq) +2 H+(aq) 2 H2O(aq) K = 1/Kw = 1.01014 K' = (1/Kw)2 = 1.01028 ©ECNU-Chem
©ECNU-Chem
©ECNU-Chem
M a X b aM m bX n aS bS mol l -1
从而有：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b)
7.2.3 盐效应
如果在难溶性电解质的饱和溶液中加入不含相 同离子的强电解质，将使难溶性电解质的溶解 度增大，这个现象称为盐效应。 例如在AgCl饱和溶液中加入KNO3，KNO3全 部电离出的K+和NO3-将使溶液中离子数量增 多，Ag+和Cl-离子周围将分别包围众多的NO3和K+，使Ag+和Cl-活度降低，从而会导致 AgCl的溶解度增大。 盐效应引起的溶解度变化较小，对于稀溶液， 一般情况下不予考虑。
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7.2.2 溶液酸度的影响
对于难溶性氢氧化物，由于其饱和溶液中含有 OH离子，当溶液的pH值发生变化时，溶液 中的沉淀溶解平衡将发生移动。
©ECNU-Chem Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Ksp = 1.810-11 OH-(aq) + H+(aq) H2O(aq) 2 OH-(aq) +2 H+(aq) 2 H2O(aq) K = 1/Kw = 1.01014 K' = (1/Kw)2 = 1.01028 ©ECNU-Chem
©ECNU-Chem
©ECNU-Chem
M a X b aM m bX n aS bS mol l -1
从而有：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b)
第七章_难溶电解质的沉淀-溶解平衡
则沉淀会溶解
8
离子积（或浓度商）J与溶度积Ksp°两者的
区别为∶ J表示难溶电解质达到沉淀-溶解平衡时或 未达到沉淀-溶解平衡时各离子浓度幂的乘
积。Ksp°表示难溶电解质达到沉淀-溶解平 衡时，溶液中各离子浓度幂的乘积。Ksp° 只是J的一个特例。在一定温度下，Ksp°是
一常数，而J不是常数。
9
第二节 沉淀-溶解平衡的移动
15
二、沉淀的溶解
当J ＜Ksp0 时沉淀发生溶解，使J 减小的
方法有
(1)生成弱电解质。 a、生成弱酸。例如难溶性弱酸盐：
FeS (s)+2H+
Fe2++H2S
K K 0 [F [2 ] H ]2 e [2 S H ][F [2 ] H ]2 e [2 S H ] [ [2 2 S S ] ]K a 0 s0 1 K F pa 0 2 ,e S6 .7 130
Ks0p(Ka0)2 5.51108 (KW 0 )2
可见Mg(OH)2易溶于HAc。
17
c、生成弱碱。例如：
Mg(OH)2 (s)+2NH4+
Mg2++2NH3H2O
K 0[M [2 N ]4 g []2H N 3]2 H [M [2 N ]4 g []2H N 3]2 H [ [O O- -] ]H H 2 2
解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·L－1),则：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
平
S1
S1
Ksp S12
S11.34105
(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol·L－1),则：
第七章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
沉淀平衡
MA（水）
以分子形式溶解
M+ + A进一步解离
溶度积 K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
M A 1 K SP [ M ] [ A ]
S S 0 [M ] S 0 [ A ]
S0固有溶解度
1）A2B型 或 AB2型
A2 B ( S ) 2 A (aq) B (aq) 初始 平衡时 K sp 4 s 0 2s 0 s
K [ceq ( A )]2 ceq ( B ) (2s) 2 s 4s 3 sp s= 3
已知 298K 时
Ag 2 CrO 4溶解度2.1103 g /100gH 2O求K sp
假设一定温度（298K）下某物质AmBn 的 溶解度为 S ( mol· -1) L
AmBn(s)
平衡时
mAn+ +nBmmS nS
Kθsp,AmBn＝ [An+]m· m-]n [B 将数值代入上式 Kөsp,AmBn＝(mS)m (nS)n＝mmnnS(m＋n) Kspθ 与溶解度S 的关系如下：
S
比较以上计算结果
沉淀类型 AB AB AB2 A2B A3B2 电解质 AgCl AgBr PbI2 Ag2CrO4 Ca3(PO4)2 溶解度 (mol· -1 ) L 1.33×10-5 7.29×10-7 1.21×10-3 6.54×10-5 7.0×10-7 Kspθ 1.77×10-10 5.35×10-13 7.1×10-9 1.12×10-12 2.0×10-29
HgCl2、 Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶 液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡， 用上述方法换算也会产生较大误差。
MA（水）
以分子形式溶解
M+ + A进一步解离
溶度积 K SP
0 K SP [ M ] [ A ] M A
M A 1 K SP [ M ] [ A ]
S S 0 [M ] S 0 [ A ]
S0固有溶解度
1）A2B型 或 AB2型
A2 B ( S ) 2 A (aq) B (aq) 初始 平衡时 K sp 4 s 0 2s 0 s
K [ceq ( A )]2 ceq ( B ) (2s) 2 s 4s 3 sp s= 3
已知 298K 时
Ag 2 CrO 4溶解度2.1103 g /100gH 2O求K sp
假设一定温度（298K）下某物质AmBn 的 溶解度为 S ( mol· -1) L
AmBn(s)
平衡时
mAn+ +nBmmS nS
Kθsp,AmBn＝ [An+]m· m-]n [B 将数值代入上式 Kөsp,AmBn＝(mS)m (nS)n＝mmnnS(m＋n) Kspθ 与溶解度S 的关系如下：
S
比较以上计算结果
沉淀类型 AB AB AB2 A2B A3B2 电解质 AgCl AgBr PbI2 Ag2CrO4 Ca3(PO4)2 溶解度 (mol· -1 ) L 1.33×10-5 7.29×10-7 1.21×10-3 6.54×10-5 7.0×10-7 Kspθ 1.77×10-10 5.35×10-13 7.1×10-9 1.12×10-12 2.0×10-29
HgCl2、 Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶 液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡， 用上述方法换算也会产生较大误差。
无机及分析化学07 第七章 沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用
= 1.12×10 –12
小
大
9
S 3
K sp 4
6.5 10
–5
mol L–1
Chapter Seven
7.1.3 溶度积规则
AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)
•溶度积
Ksp(AnBm)= ceq n (Am+) ceq m(Bn-)
•离子积
Q = cn(Am+) cm(Bn-) ΔrGm(T) = -RTlnK + RTlnQ
（1）引出 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)
H2O(l)
NaCl(s)
Na+(aq) + Cl-(aq)
（2）定义 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相 同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解 质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。
Chapter Seven
13
（3）计算
例：计算298K, PbI2(s) （1）在水中的溶解度 ； （2）在0.010mol· -1KI溶液中的溶解度， 并比较 L 溶解度的相对大小（Ksp(PbI2)=1.4×108）
Chapter Seven
6
同类型难溶电解质指化学式中阴阳离 子数之比相同的化合物。 AB：BaSO4～AgCl～AgBr， A2B：Ag2CrO4～Ag2S， AB2：CaF2～MgF2， 判断 Ksp (AgCl) = 1.77×10 –10 大， S大； Ksp (AgBr) = 5.35×10 –13 小，S小。
c(Ag+)=c(CrO42-)=2×10-5mol· -1 L
Q=c2(Ag+) c(CrO42-)
无机化学：chapter 7 沉淀溶解平衡
= 55.66kJmol-1
lgK
θ sp
(AgCl)
r Gmθ 2.303RT
55.66 1000 9.7549 2.303 8.314 298
K
θ sp
(AgCl)
1.76 1010
4.溶度积规则 solubility product principle
AmBn (s)
mAn+(aq) +n Bm-(aq)
例1. 已知298.15K时AgCl的溶解度为1.91×10 -3
g
.L-1，求其
K
θ sp
。
解： M(AgCl) 143.4g mol 1
s(AgCl ) 1.91 103 1.33 105 mol L1 143.4
又 AgCl
Ag Cl
ss
Kθ sp
c(Ag ) c(Cl )
1.同类型的难溶电解质，相同温度时，溶解度的
大小可用
K
θ sp
比较，
K
θ sp
大，则s大。
2.不同类型的难溶电解质，相同温度时，溶解度
的大小不能用 Ksθp比较其大小, 只能用s来比较。
3. Kspθ值的确定方法:
① 实验测定各离子的平衡浓度或溶解度
② 由热力学数据计算
rGmθ 2.303RT lg K θ
rGm
rGmθ
RT
ln Q
RT
ln
Q Kθ
Q RT ln Ksθp
Q = cm (An+). cn (Bm-)
离子积
溶度积规则
（1）Q
<
K
θ时，
sp
不饱和溶液，无沉淀生
成；若有沉淀存在，沉淀将会溶解 ,
第七章 沉淀溶解平衡
2 Cl
−
)
= 1 (0.10×12 + 0.10× 22 + 0.30×12 ) 2
= 0.40mol ⋅ dm−3
活度、活度系数、离子强度
强电解质溶液中，离子活度系数和离子强度 的关系，德拜－休克尔极限公式（见附录4）
lgγ i
=
−0.509z 2 (
1+
I Ba 0
) I
7.1 沉淀溶解平衡
K
θ sp
=
[Mn+ ] ( cθ )
m⋅
[Am− ] ( cθ )
n
= [Mn+]m
⋅ [A m − ]n
=
(aM γM
)m
⋅(aA γA
)n
=
(γ M n+
K
θ ap
)m ⋅ (γ Am−
)n
意义：温度一定时，难溶电解质的饱和溶液中，各 离子浓度与标准浓度的比值的方次的乘积为一常数
溶度积常数的数值一定程度上反映了物质的溶解能力
溶解-沉淀平衡在多种离子的分离、污水处理等方面具有重 要的应用。
第七章 沉淀溶解平衡
(Precipitation-dissolution Equilibria )
7.1 沉淀溶解平衡
7.2沉淀的形成及溶度积 规则
7.3沉淀的溶解和转化
7.4沉淀的纯度及影响沉 淀纯度的因素
沉淀溶解平衡， 溶度积和溶解度 的关系
(3) 若为难溶弱电解质，或易水解的强电
解质，以MA型为例，则
s > Kθ sp
MA(s) MA(aq) M+(aq) + A–(aq)
s = [MA] + [M+ ] = [MA] +
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0.10mol· L-1Na2SO4溶液混合，在pH为9.0时，溶液会出现（ B ）
A. Ca(OH)2沉淀 A.FeCO3 B.CaSO4沉淀 C.CaSO4 和Ca(OH)2沉淀 D.FeS D.无沉淀
4、若溶液中含有杂质Fe2+和Fe3+，采用沉淀方式最好的是（ C ） B.Fe(OH)2 C.Fe(OH)3
7、某溶液中含有CaF2(s)(Ksp=1.5×10-10)和CaCO3(s)(Ksp= 5.0×10-9),若c(F-)=2.0×10-4mol· L
则c(CO32-) 为 1.3×10-6 mol· L-1
8、100ml0.1mol· L-1BaCl2溶液加到50ml0.3mol· L-1Na2SO4溶液中，沉淀出BaSO4的物质 的量为 0.01 mol(BaSO4)。 9、向浓度均为0.010mol· L-1的Ag+和Pb2+溶液中滴加K2CrO4溶液，先产生沉淀的是 PbCrO4 [Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，Ksp(PbCrO4)=1.9×10-14]
1
(a)AB型难溶电解质: AB(s)
A+(aq) + B- (aq)
Ksp CA CB s s s2
(b) A2B型或AB2型难溶电解质: A2B(s)
2 2 3 Ksp CA C 2 (2s) s 4s B
s K sp
2A+(aq) + B2- (aq)
2、Mg(OH)2和MnCO3的Ksp数值相近，在Mg(OH)2和MnCO3的饱和溶液中，Mg2+ 和Mn2+浓度的关系是( C ) A. c(Mg2+) > c(Mn2+) B. c(Mg2+) = c(Mn2+)
C. c(Mg2+) < c(Mn2+)
A. 无法确定
3、已知Ksp(CaSO4)=4.93×10-5，Ksp[Ca(OH)2]=5.02×10-6，等体积0.10mol· L-1CaCl2和
1.2 1011 5 1 c(OH ) 1 . 1 10 ( m ol L ) 2 c( Mg ) 0.10
k sp
则：c( NH 4 ) K b
c( NH 3 H 2O) 0.10 5 1 1 . 76 10 0 . 16 ( m ol L ) 5 c(OH ) 1.110
三、填空题
1、溶度积和一切平衡常数一样，用物质的 本性 和 温度 有关，而与离子 浓度 的变 化无关。 2、某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物，通过控制溶液的 酸度（或pH）可以使其沉 淀或溶解。 3、对于同一类型的难溶强电解质，溶度积 相差越大 ，利用分步沉淀来分离离子效果
就越好。
9
4、一般来说，加沉淀剂过量20%～30% 为宜，过量的目的是为了使溶液中某种离子沉 淀完全，过量太多有可能发生 盐效应 和 副反应 使沉淀溶解度增大。 5、已知Ksp(PbS)=2.5×10-27，Ksp(PbSO4)=2.5×10-8，反应: PbSO4 (s)+ S2- (aq)= PbS(s)+ SO42- (aq)的平衡常数是 1×1019 6、比较Mg(OH)2在下列三种液体中的溶解度大小。A.纯H2O,B.0.1mol· L-1氨水, C.0.1mol· L-1NH4Cl B<A<C
原则：混合溶液中离子积先达到溶度积的先沉淀，后达到的后沉淀。
4
（a）对于具有相同浓度而又能生成相同类型沉淀的多种离子的先后沉淀 分步沉淀 顺序是 Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。 （b）若各离子浓度不同或生成沉淀的类型不同时，不能简单地利用KSP 的大小来判断沉淀的顺序，而必须通过计算。
沉淀的溶解
7、AgCl固体在下列哪一种溶液中溶解度最大？（ A ） A.1mol· L-1氨水溶液 B.1mol· L-1NaCl溶液 C.纯水 D.1mol· L-1AgNO3溶液
8、Ag2SO4饱和溶液的浓度为2.5×10-2mol· L-1，则其Ksp 为（ A ）
A. 6.25×10-5
B. 6.25×10-7
c(Zn 2 ) c( H 2 S ) c( S 2 ) K sp ( ZnS) 1.2 1022 K 0.12 c( H ) 2 c( S 2 ) K a1 K a 2 1.0 1021
ZnS开始沉淀时，c(Zn2+) = 0.10mol· L-1，饱和H2S浓度为0.1mol· L-1
5 ,M(NH
即：c(Mg2+)=0.10mol· L-1，c(NH3· H2O)=0.10mol· L-1 氨水使一元弱碱，提供的OH-离子浓度为：c2(OH-)=kb· c(NH3· H2O) 此时：c(Mg2+)· c2(OH-)=0.10×1.76×10-5 ×0.10 =1.76×10-7> ksp，有沉淀生成。 要使沉淀溶解，必须：c(Mg2+)· c2(OH-) ≤ ksp
原 则：Qi ＜ Ksp，即减少离子浓度。
方法：（a）通过酸碱反应，生成难电离的若电解质，使沉淀溶解； （b）加入适当配位剂，生成配合物，使沉淀溶解； （c）通过氧化还原反应是沉淀溶解。 沉淀的转化 定义：一定条件下，由一种沉淀转变为另一种沉淀的过程。 （a）沉淀类型相同时，KSP大的沉淀向KSP小的沉淀发生转化；
原则：
（b）沉淀类型不同时，S大的沉淀向S小的沉淀发生转化。
5
习
一、判断题
题
1、CuCO3的溶度积Ksp=1.4×10-10，这表明在所有CuCO3的溶液中，c(Cu2+)=c(CO32-)， 而且c(Cu2+)· c(CO32-)=1.4×10-10。（ × ） 2、溶度积的大小取决于物质的本性和温度，与浓度无关。（ √ ） 3、因为Ag2CrO4的溶度积(Ksp=2.0×10-12)小于AgCl的溶度积(Ksp=1.6×10-10)，所以 Ag2CrO4必定比AgCl更难溶于水。（×） 4、将固体AgCl放在1mol· L-1的NaCl溶液中，由于盐效应的影响，其溶解度比在水 中要大些。（×） 5、难溶物质的离子积达到其溶度积并有沉淀产生时，该溶液为其饱和溶液。（ √ ） 6、溶度积相同的物质溶解度也相同。（×） 7、分步沉淀的结果总是能使两种溶度积不同的离子通过沉淀反应完全分开。（×） 8、沉淀剂用量越大，沉淀越完全。（×）
不同类型的难溶电解质，必须通过计算来判断其溶解度的大小。
2
二、溶度积规则
AmBn mAn+(aq) + nBm-(aq)
n m 离子积： Qi CA m C n B
Qi表示任意给定状态时混合溶液中相对离子浓度的乘积，式中采用简写。Qi 与Ksp的表达式相同，但意义不同。 (1)当Qi < KSP时，平衡正向移动，溶液是不饱和溶液，无沉淀生成； (2)当Qi = KSP时，反应处于平衡状态，溶液是饱和溶液，无沉淀生成； (3)当Qi > KSP时，平衡逆向移动，有沉淀生成。此时溶液是过饱和溶液，当沉淀 析出后，溶液为饱和溶液，剩余离子浓度仍保持Qi = KSP 。
10、已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，Ksp(Ag3AsO4)=1.0×10-22， Ksp[Mg(OH)2]=5.6×10-12。若不考虑水解等副反应，则在水中溶解度最小的是（ C ） A. AgCl B. Ag2CrO4 C. Ag3AsO4 D. Mg(OH)2
m(NH4Cl)=0.16×0.020×53.5=0.17g
12
3、在0.10mol· L-1ZnCl2溶液中通入H2S气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，是计算
ZnS开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。 [Ksp(ZnS)=1.2×10-22, H2S:Ka= Ka1· Ka2=10-21] 解： ZnS + H+ = Zn2+ + H2S
x 0.6990
11
2、10ml0.20mol· L-1的 Mg2+溶液和10ml0.20mol· L-1的NH3· H2O混合后，是否有Mg(OH)2 沉淀生成？如有，应向溶液中加入固体NH4Cl多少克才能使沉淀溶解（忽略固体加入 引起的体积变化）？[Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11, Kb (NH3· H2O)=1.76×104Cl)=53.5] 解：两溶液等体积混合，各物质浓度减半
C. 1.25×10-3
D. 3.0×10-3
8
9、已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，在1mol· L-1Ag+溶液中，要产生Ag2CrO4沉淀，CrO42浓度至少应多大？（ D ） A. 1.1×10-10mol· L-1 B. 2.25×10-11mol· L-1 C. 0.10mol· L-1 D. 1×10-11mol· L-1
0.6000x 0.6000 (1 x) (c AgNO3 VAgNO3 cNH 4 SCN VNH 4 SCN ) 103 M BaBr2 M LiCl
0.6000 x 0.6000 (1 x) (0.2017 47.50 0.1000 25.00) 10 3 297 .1 42.39
7
5、CaSO4沉淀转化为CaCO3沉淀的条件是（ C ） A. c(SO42-)/c(CO32-) < Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)
B. c(SO42-)/c(CO32-) > Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)
C. c(SO42-)/c(CO32-) > Ksp(CaCO3)/Ksp(CaSO4) D. c(SO42-)/c(CO32-) < Ksp(CaCO3)/Ksp(CaSO4) 6、 在配制FeCl3溶液时，为防止溶液产生沉淀，应采取的措施是（ B ) A.加碱 B.加酸 C.多加水 D.加热