第四章 电化学工程概要..

(排出NaOH，未反应 NaCl之和)
0 N 0 2 N 2 G1 (1 0.5) G2 (1 22)
(进料) (排出液) (Cl2(H2O)) (H2(H2O))
(2) 以阴极室为衡算体系(图中虚线)，衡算式如下： 氯原子的摩尔数衡算:
t I N1c1 N 2 c2 F
(自阳极Cl-至阴极Cl-=自阴极Cl-至阳极Cl- + 排出液Cl-)
钠原子的摩尔数衡算：
I 1 N 1c1 (1 t ) N 2 C 2 (1 ) F 0.92

(自阳极至阴极Na+=排出液中的NaCl与NaOH之和)
已知 c0 , 百度文库0 , 1 , 2 , I , t ，而G1和G2可由可求， 因此，可以计算 N 0 , N1 , N 2 , c1 , c2 计算结果为:
0 981 (65o C), 1 962(95o C), 2 958(100o C)
图4.1的N0、N1和N2分别是盐水进料、越过隔膜的溶 液和阴极室排出液的体积流速(m3· s-1)；c0、c1和c2是 对应溶液中NaCl的浓度(mol· m-3)；Gl和G2为单位时间 内C12和H2的产量(kg· s-1)。 解：(1) 以整个电解槽为衡算体系，衡算时间为1s， 则可列出以下衡算式： 氯气(2C1-→Cl2+2e)的质量衡算：
N0 5.536104 m3 s 1
N1 5.36010 m s
3
4
1
N 2 4.733104 m3 s 1
阳极液中NaCl浓度为254.2 kg· m-3, 阴极液中含176.5 kg· m-3 NaCl和131.3 kg· m-3 NaOH。 此外，通过衡算尚可求得氯气和氢气的产量均为 0.7772 mol· s-1。 由实验电解槽测得: 阳极液中含266.1 kg· m-3， 阴极液中含140 kg· m-3 NaOH， 进料速度为5.4×10-4 m3· s-1， 与计算值相当一致，表明上述简单模型很好地反映 工业电解槽的行为。
N 2 N1 G
电解产物的生成速度G与通过的电流有关，根据 法拉第定律，G可表示为 I G nF V为电化学反应式中该物种的化学计量数，n 为反应电 子数。如果电极上有副反应，或产物在电解液中有二 次反应，则上式还要乘上电流效率。
图4.1 生产氯气的电解槽； 1-阳极；2-隔膜；3-阴极
第二节 电压衡算与能量衡算
一、电压衡算 电流通过电解槽时，槽电压U为
U Ed A K IR Ed U
ΔU为槽电压与理论分解电压之差，包括阳极过电位、 阴极过电位和电解槽内的欧姆电压降(电解液、隔膜、 电极、集流,等欧姆电压降)。 降低槽电压，需减少各项电压数值。ηA和ηK的大小与 电极材料、结构有关。Ed由电解反应的本质所决定。 例如隔膜法电解食盐水的阴极析氢反应，若用氧还原 反应代替，则理论分解电压降低50％。∑IR使部分能 量转变为热而损失掉。
电解液的电阻Rs服从欧姆定律，与反应器的构型有关。 平行板反应器中电极之间的溶液电阻为：
l R.s A
k为电导率，l为电极间的距离，A为面积。 圆柱状反应器中，两个同心圆筒电极之间的溶液电 阻为 r0 1 Rs ln( r ) i 2KL L为圆筒长度，r0和ri为外筒与内筒的半径。
当电解过程中有气体产生时，一方面气泡覆盖电极表 面，使有效反应面积减少，另一方面气泡分散在溶液 中，使表观电导率降低，引起槽电压的增加。 Bruggemann提出气液混合物的电导率有如下关系：
试利用上述数据计算： ①进入电解槽，跨越隔膜和离开电解槽溶液的 体积流速(m3· s-1)； ②阳极电解液和阴极电解液的组成。 假设：(a)OH-不会迁移越过隔膜，Cl-的迁移数t-为 0.58；(b)离开电解槽的流速降低是由于水的蒸发和 反应的消耗，从而减小液体体积所致；(c)溶液进入 阳极室后温度立即变为与该室的温度相同；(d)阴、 阳极反应的电流效率均为100％；(e)各种溶液具有与 水相同的密度(kg· m-3)，即
第四章 电化学工程概要
第一节物料衡算 使一个电化学反应变成电解产品，即进行 电化学工业生产，必需考虑电化学工程。 电化学工程的基本内容包括：基础(电化学 热力学、电化学动力学、物料衡算和能量 衡算原理、电化学传输过程、电流和电位 分布理论等)，应用(电化学反应器的理论 分析与设计、放大方法、过程的经济优化、 实验室与中试车间的实验技术、过程控制 等)。本章扼要介绍物料衡算和能量衡算、 主要的经济技术指标、电化学反应器的设 计。
物料衡算是指对一个生产过程或一个设备系统内所有 进入、离去、积累或耗损的物料，进行质量和组成方 面的衡算。其理论依据是质量守恒定律。化学生产过 程中，物料流动，体系与环境发生质量的交换，物料 衡算的方程可表示为
dm N1 N 2 G dt
dm/dt为体系中某一物种的积累量随时间的变化，N1 和N2为单位时间内该物种进入和离开体系的质量， G为该物种在体系中生成(正值)或消耗负值)的速度 (单位为mol· s-1。)。在稳定条件下，dm/dt=0，于是
例：生产氯气用的隔膜 电解槽(图4.1为示意图) 为例，进行物料衡算。
已知：将65℃含有5.39 kmol· m-3 NaCl的溶液输入电解 槽中。阳极室温度为95℃，每kg氯气带走0.5kg水离开 阳极室。阴极室温度为100℃，每lkg氢气含22 kg水蒸 气离开阴极室。电解槽在150 kA电流下稳定工作，阴 极电解液中NaOH与NaCl的摩尔比为l:0.92。
I G1 ( ) 71 2F
.
(Cl2,71 g/mol) (H2,2 g/mol)
氢气(2H+→H2+2e)的质量衡算：
I G2 ( )2 2F
.
氯原子的摩尔数衡算:
I N 0 c0 N 2 c 2 F
钠原子的摩尔数衡算：
1 N 0 c0 N 2 c 2 (1 0.92) 总质量衡算：