材料化学论文一

感光材料

院系：化学化工学院

班级：2012级材料化学2班

姓名：周依林

学号：201292044044

杯芳烃

摘要：介绍了杯芳烃的产生，性质，杯芳烃及其衍生物的合成及表征，研究进展，并

展望了其未来广阔的应用前景。

关键词：杯芳烃衍生物合成结构表征

俗名叫做杯芳烃(calixarene)的物质是苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环化合物。杯芳烃虽结构简单,但由于它和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构,因而其催化性能与酶的专一性作用有着惊人的相似性,故曾被称为是继环糊精、冠醚之后的第三代主客体大环化合物。由于这类化合物是由芳环编织成的外形酷似希腊圣杯(或酒杯)形结构,故Gu t sche最早取名为杯芳烃〔1〕(如下图所示)。

1杯芳烃的产生

早在1872年,德国化学家A do lph.von Baeyer发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬树脂状物质,但由于受当时实验条件的限制,产物结构未能鉴定,因之一直未引起人们的注意。三十年后,比利时化学家L eo Backeland又重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究,并合成了酚醛树脂,从此开始了有机合成塑料的新纪元。1942年,澳大利亚化学家Zinke和Ziegler〔2〕在前人工作的基础上设想,如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚,便可使原来交联状的树脂变为线性的树脂。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应,产物不是他预期的线型酚醛树脂,而是一个高熔点,不溶的晶体化合物,Zinke等推测可能是环状四聚体〔2〕。70年代初,Krammerer等通过将苯酚的线状低聚物闭环合成出杯〔n〕芳烃(n=4、5、6、7为分子中芳环个数)。但因该合成方法步骤长、收率低、这类物质的潜在用途也没被发现,故并没有引起人们的注意。70年代末,美国华盛顿大学的C.Darid Gu t sche等通过严格控制反应条件成功地确立了杯〔n〕芳烃的高收率一步合成法,伴随着主客体化学的迅速发展,Gu t sche设想,由于这类化合物具有大小可调节的空腔,应该是一类更具广泛适应性的模拟酶。至此该类化合物的合成及性能研究才引起化学家的极大关注。

2杯芳烃的性质

2.1性质

2.1.1杯芳烃的物理性质

杯芳烃熔点一般很高,绝大多数>250℃<当其转变成醋或醚等衍生物时通常熔点降低。如对一叔丁基杯[4]芳烃的熔点为344一346℃,其四甲醚为226-228℃。在混合取代的情况下,取代基性质对熔点下降的影帅更为明显（表1）。

表1不对称取代杯[4]芳烃的熔点

杯芳烃在普通有机溶剂中的溶解度比对应非环多聚体小,但多数在氯仿和吡啶中有足够的溶解度,不致于妨碍常规的实验测定。在非极性基团取代的杯芳烃中,以对一烯丙基杯芳烃的溶解度最大,对一苯基杯芳烃溶解度最小。形成酯和醚后一般会增大在非极性溶剂中的溶解度。引入极性基团,如经乙基、氨基、磺酸基等,则加大在较大极性溶剂如DMSO、水等中的溶解度·

杯芳烃分子的羟基间存在非常强的分子内氢键，红外光谱表明，通常在3150-3200cm-1低频区出现羟基伸展吸收峰。非环多聚体具有与环多聚体近乎相同的红外特征,可能是由于这些非环多聚体构成非封闭环,即所谓“假杯芳烃”和“半杯芳烃“（图2）但在指纹区可观察到环状的和非环的特征吸收的差异。

2.1.2杯芳烃的化学性质

作为第三代主体超分子化合物,杯芳烃具有独特的空穴结构,与冠醚和环糊精相比具有如下特点:①它是一类合成的低聚物,它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度;②通过控制不同反应条件及引入适当的取代基,可固定所有需要的构象;③杯芳烃的衍生化反应,不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位,而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化,这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足,而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力;④杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好,可溶性虽较差,但通过衍生化后,某些衍生物具有很好的溶解性;⑤杯芳烃能与离子和中性分子形成主-客体包结物,这是集冠醚和环糊精两者之长;⑥杯芳烃的合成较为简单,可望获得较为廉价的产品,事实

上现在已有多种杯芳烃商品化。

1、相转移催化剂

由于许由于许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力,因此适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。化合物,1,2,3,中洞穴的一端为亲油性的,另一端为亲水性的,能够满足相转移催化剂的基本要求。Buriks首次发现在下端带乙氧链的杯芳烃1在非极性介质中具有相转移催化能力。

2模拟酶催化

芳烃作为催化剂的另一用途是模仿生物酶的催化功能,在这方面已经取得了令人鼓舞的结果。已知部分氢化的腺嘌呤二核苷酸尼古丁酰胺的水解是被磷酸甘油醛-3脱氢酶催化的,尽管其机理不是很清楚,但知道催化剂必须能提供质子而且同时有带负电荷的基团稳定生成的负电荷中间体图。所以在上端带有磺酸基的杯芳烃适合做这类反应的催化剂。

3配位性质

杯芳烃容易进行化学修饰,以及它本身具有紧密相邻的多个羟基和一个P体系洞穴,使杯芳烃及其衍生物几乎能与所有的金属形成配合物

2.2杯芳烃的合成

杯芳烃的合成主要有一步法和多步法，碎片缩合法

2.2.1一步合成。一步法是指酚类化合物与甲醛(或其它醛)水溶液在酸、碱催化下合成杯芳烃(图3),最初是由Zinke等发现,后来被Gutsche[4]等改进和完善。合成具有四、六、八个对叔丁基苯酚单元的杯芳烃反应已相当成熟了。

图3酚与醛反应生成杯芳烃

在酸催化下,通过线型二聚体与单羟甲基苯酚缩合得杯[3]芳烃也有报道。

2.2.2逐步合成法。一步法合成杯芳烃必须是在对位取代是相同的,逐步法则不受这种限制。Hayes和Hun ter首次用逐步法合成了杯芳烃,合成路线如下:(图4)关环步骤的产率一般是较好的,但因为步骤多,总产率低。

图4杯芳烃的逐步合成法

2.2.3碎片缩合法

在分步法中包括了原料分子内环化反应这步，

这种产物也可以由两个或多个碎片来缩合制取。例如“2＋2”反应原理如下（图3）。

3杯芳烃的衍生化。在得到杯芳烃的基本骨架后,通过各种反应在其边缘引入功能基团可以得到适合不同应用目的的衍生物。苯酚杯芳烃的酚羟基自身就是一个官司能化基团,它可以与多种试剂反应制备各种杯芳烃的衍生物。

杯芳烃衍生物的合成