第一章 表面活性剂基础2

4、吸附层的状态和状态方程
浓度很低时，吸附成线性关系
0 d dc c c0 c
c d c ( ) RT d c RT c RT
R NA
: 玻尔兹曼常数
1 S N A
S T
两度空间理想气体的状态方程
2
浊点、浊数法、相转变温度法
浊点法的原理是聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的HLB 值与它的水溶液发生混浊的温度之间有一定的关系，通过 测定浊点可以得知它的HLB值。 浊点测定时可将1％左右的表面活性剂水溶液置于大试 管中，液面高50 mm，在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当 溶液透明度降低而变混浊时，试管内的温度就是表面活性 剂的浊点。 浊数（水数）：使一定质量分数（约10％）的表面活性 剂有机溶剂(可以是正丙醇、二氧六环等)溶液发生混浊所 需添加的水的毫升数。 相转变温度法是用电导仪测定乳液由O／w型变为w／O 型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的HLB值。
5、影响表面吸附的物理化学因素
表面活性剂分子亲水基 亲水基小，分子横 截面积小，饱和吸附量大。聚氧乙烯类非离子表 面活性剂的饱和吸附量大于离子型表面活性剂。 疏水基 疏水基小，分子横截面积小，饱和吸附量 大。支链<直链；碳氟链<碳氢链； 同系物 同系物饱和吸附量差别不大，碳链增长， 饱和吸附量增大，过长则相反。 温度 温度升高，饱和吸附量减小。但对非离子表 面活性剂，吸附效率提高，吸附量有所增加。 无机电解质 离子型表面活性剂的吸附量有明显的 增加。无机电解质的加入导致更多的反离子进入吸附层而 削弱表面活性剂离子键的静电排斥，使吸附分子排列更紧 密。非离子表面活性剂吸附量受电解质的影响不明显。

平衡时，溶质（组分2）在表面相和体相中化学位相等，体相中：
d 2 RT d ln a2
a2 d 1 d 2 ( )T ( )T RT dlna 2 RT da 2
如果浓度不大
c d RT d c
2、Gibbs公式的意义
d 0 dc d 0 dc
正吸附，能够降低表面张力，溶质在表面层中的浓 度大于溶液内部 负吸附，溶质增大表面张力，溶质在表面层中的浓 度小于溶液内部
适用于液-液体系，但不能用l-g界面张力数据 适用于非电离体系，离子型表面活性剂必须考虑电离 对单层吸附和多层吸附均适用
例：计算25℃ 时，乙醇水溶液当浓度为0.5moll-1时 乙醇的表面过剩量。
表面活性剂形成胶束的能力除了与它的HLB值 有关外，与它的立体结构也有很大关系，同样类型 同cmc的支链产品和直链产品的HLB值应该不同，而 按有关公式计算，二者却是相同的。 表面活性剂中常常含有少量未反应的原料，有 的产品中还存在一些电解质，它们对表面活性剂体 系的cmc影响很大，此时采用cmc法计算HLB值误差 较大。 本法对于表面活性剂混合物不太适用。
油性表面活性剂可以固定油相为棉籽油。用 另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘 60(HLB值14.9)与待测表面活性剂配制成不同比 例的系列复合乳化剂，根据上述相同的方法，也 可测出表面活性剂的HLB值。 注意两个问题： 混合表面活性剂的HLB值的计算，现在基本 上都采用重量加和法，是一种粗略的算法。 当待测表面活性剂的乳化力较强时，测得的 HLB值是一个范围。一般的表面活性剂都可以采 用乳化法测出HLB值。
HLB 19.45 66.5/ NEO
NEO为单个烷基份平均环氧乙烷加成的物质的量 ；烷基酚聚氧乙 烯醚类非离子表面活性剂
HLB E / 5
ωE分子中乙氧基单元占整个分子的质量分数，%；亲水基为聚氧乙 烯的一般非离子表面活性剂
HLB 7 11.7log(MW / M n )
MW亲水及的相对分子质量 ；一般环氧乙烷加成物
1.5 表面活性剂在界面上的吸附
1、表面过剩
设Vα和Vβ分别代表体相α和β到SS面两相的体 积。若在Vα和Vβ中浓度都是均匀的，则整个体系中 某组分i的总摩尔数为
ci V ci V
表面过剩：






ni ni (ci V ci V )
ni i A
单位面积上的过剩
EO、PO化的氟碳表面活性剂
7
结构参数法
HLB 20(1 S / A)
S为酯的皂化值，A为酸的酸值；多元醇脂肪酸酯及EO加成物
HLB ( S 8.2) /( S 6.0) 54
S 为表面活性剂的溶度参数；阴离子表面活性剂
8
表面活性剂混合物的HLB值
HLB HLB1 W1 % HLB2 W2 %
对于二元组分体系下列公式成立
G=n1μ1+ n2μ2
对于表面相，表面能A对G也有贡献
Leabharlann Baidu G n1 1 n2 2 A
d G n1 d 1 1 d n1 n2 d 2 2 d n2 d A A d

亲水基的亲水性 HLB 亲油基的亲油性
表面活性剂的HLB值越大，其亲水性越强，HLB值 越小，亲油性越强。表面活性剂的 HLB 值均以石 蜡HLB=0，油酸HLB=1，油酸钾 HLB=20，十二烷基 硫酸钠HLB=40作为标准。
乳化法 、浊点浊数法 、临界胶束浓度法 、 分配系数、溶解度法 、水合热法 、核磁共 振法 、色谱法 、分子结构式法 、结构因子 法 、结构参数法 、极性指数
浊点、浊数法、乳状液相转变法HLB值计算公式 计算公式
HLB 0.0980 X 4.02
HLB 1602 X(X 115.9) /163.4 7.34
符号意义
X为10%S水溶 液浊点，℃ W为水数
适用范围
PO-EO
烷基酚聚氧乙烯醚
酯型非离子S 脂肪醇、壬基酚、脂肪酸 聚醚、三甘酯、山梨醇混 合酯等及其乙氧基化产物
1.4 表面活性剂的亲油亲水平衡（HLB值）
表面活性剂之所以能得到广泛的应用就是因 为它的两亲性，其两亲性的相对大小称为亲水亲 油平衡（Hydrophile and Hipophile Balance， HLB）值，是选择和应用表面活性剂的一个重要参 考因素，它反映的是表面活性剂分子中两种结构 基的大小和力量平衡后的相互关系。
HLB 23.64log W 10.16
HLB 57.91log W 58.55
HLB 16.02log A 7.34
HLB 0.89 A 1.11
A为表面活性剂 烷基酚聚氧乙烯醚 浊数，ml 聚氧乙烯醚型和酯型非离 子表面活性剂
3
临界胶束浓度法
表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)与 表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对 应关系。溶液很多性质如表面张力、电导 率、渗透压等在此浓度之后，基本保持不 变，可以用来测定表面活性剂的HLB值。
HLB (F P ) / 5
ωP多元醇的质量分数，%；妥尔油、松香、蜂蜡、羊毛脂醇 聚氧乙烯醚
HLB A Bn
n表面活性剂亲油基的链长，A、B见表 ；阴离子表面活性剂
6
结构因子法
HLB 7 亲水基数 亲油基数
亲水、亲油基数见表 ;Span、Tween和阴离子
SDS:HLB 7 11 12 0.475 12.3
K c 1 K c
求算分子的面积
1 S N A
计算饱和吸附层厚度
ROH：S=0.274~0.289nm2; RCOOH： S=0.302~0.310nm2 ; RNH2： S=0.27nm2

M

SDS在0.5mol/LNaCl溶液表面吸附分子平均占有面积 浓度(mol/L) 分子面积/nm2 5 13 32 50 80 200 400 800 4.75 1.75 1.0 0.72 0.58 0.45 0.39 0.34
混合表面活性剂的HLB值一般采用重量分数加和法计算!结果 虽然粗略，但完全可以满足一般应用的需要．通常的乳化法测 定表面活性利的HLB值也是以此为基础的。例如采用司盘 20(HLB值＝8.6)和吐温20(HLB值＝16.7)混合表面活性利乳化 石脂和芳香烃基矿物油l ：1的混合物(所需HLB值＝ l0×0.5+12×0.5＝11)时,需要司盘20和吐温20分别为70％和 30％即 8. 6×0.7+16.7×0.3＝11。
0 n1 d 1 n2 d 2 Ad
n1 n d d 1 2 d 2 A A
d 1 d 1 2 d 2
假如表面的位置选择在溶剂（组分1）的过剩量为零之 处，即Г1=0，则上式为
d 2 d 2
溴化十烷基三甲铵吸附层性质
浓度/(mol/L) 厚度/nm 吸附量/(mol/L) 分子面积/nm2 0.05 2.1± 0.1 2.81 0.58±0.05 0.01 1.7±0.1 2.28 0.73±0.07 0.005 1.7±0.2 1.77 0.94±0.1 0.002 1.6±0.3 0.98 1.7±0.2
HLB 7 4.02 log(1/[cmc]) 非离子 HLB (2430.56 log[cmc]) /(169 log[cmc]) 聚乙二醇醚类非离子 HLB 1.412 log[cmc] 10.25 聚氧乙烯、聚氧丙烯均聚物，非离子 HLB 1.504 log[cmc] 43.132 烷基聚氧乙烯、聚氧丙烯硫酸盐阴离子 HLB 1.155log[cmc] 42.887 烷基聚氧乙烯醚季铵盐阳离子、聚醚硫酸盐阴离子 HLB 1.362 log[cmc] 22.189 HLB A log[cmc] B 阴离子 氟碳阴离子
计算公式
符号意义 c油、c水表面活性 剂在水中和庚烷 中的平衡浓度
适用范围 有机硅非离子 表面活性剂 一般非离子表 面活性剂
HLB 0.36c水 / c油
HLB 7 0.36ln c水 / c油
ao、aw表面活性剂 HLB 2.5log(ao / aw ) 13 在油中和水中的 活度 K12表面活性剂在 HLB 1.6K12 13 水中的活度/油中 的活度 HLB 54( 8.2) /( 6.0) δ溶解度
非离子表面活 性剂烷基酚、 油酸EO加成物 烷基酚EO加成 物
脂肪醇EO加成 物
5
分子结构式法
假定表面活性剂的亲油基相亲水基部分对整个分子的 亲油性和亲水性的贡献仅与各部分的相对分子质量有关
HLB 20(1 M o / M r )
MO为亲油基相对分子质量；Mr为相对分子质量。烷基酚、脂 肪醇EO加成物系非离子表面活性剂
1、乳化法 乳化法的原理是用表面活性剂来乳化油相 介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质 所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。 一般水性表面活性剂，可以便用松节油(HLB值 16)和棉籽油(HLB值6)配制需要不同HLB值的油相， 每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入 80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相 所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。
HLBL 7 亲水基数 0.475n有效
n有效:亲油基有效链长，与表面活性剂的cmc相关； logcmc=A-B n有效(AB值与亲水基的结构有关);烷基聚
氧乙烯醚和烷基聚氧乙烯醚硫酸盐型非离子和阴离子 表面活性剂
HLBD 亲水基数 0.870n 0.475(n有效 -n) 7
已知： 72 0.5c 0.2c
d 0.5 0.4c 0.3 dc
2
c d 0.5 12 2 ( 0.3) 6.0 10 ( mol cm ) 7 RT d c 8.314 10 298
3、吸附层的结构
Langmuir 吸附等温线
4
分配系数、溶解度法
分配系数法的原理是通过测定表面 活性剂在一定的油水体系中两相的分配 系数，来计算表面活性剂的HLB值。从HLB值的 定义来讲，该法是测定HLB值的最好方法之一。 它应适用于所有的表面活性剂。但有一点长期 为人们所忽视，就是无论在油相还是在水相， 当表面活性剂超过一定浓度后都可能形成胶束， 两相的胶束性质一般是不相同的，因此当表面 活性剂超过一定浓度后，分配系数不仅与HLB 值有关，而且与表面活性别的总量也有关，因 而使测定和计算变得复杂。