表面活性剂

（一）.Kraft点，浊点（昙点）
温度对增溶作用的影响：
•★Kraft点：对于离子型表面活性剂，温度增加到某个温度，表面活性剂的溶解度急剧升高，这一温度即Kraft点。

•★浊点（昙点）：对于非离子型表面活性剂，温度增加到某个温度，表面活性剂的溶解度急剧下降，溶液出现浑浊，这一温度即浊点。

•表面活性剂的复配：表面活性剂相互间，或与其它化合物配合使用能提高增溶能力，降低用量。

（二）.CMC
★Def：表面活性剂在水中随着浓度增大，表
面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密
单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两
的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，
这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓
度。

表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓
度称为临界胶束浓度。

胶束形状：
球状、棒状、层状
★胶束的作用：乳化作用；泡沫作用；分散
作用；增溶作用；催化作用
润湿：液体和固体表面接触时，原来的固
－气界面消失，形成新的固－液界面的现象。

是溶液表面张力下降，溶液表面具有吸附现象的结果。

增溶:脂溶性强的物质在与本身性质相似的胶束中，溶解度可明显增大，形成透明溶液，这一作用称为增溶。

增溶体系为热力学上稳定的各向同性溶液。

一定浓度的表面活性剂溶液中溶解的被增溶物质的饱和浓度称为：增容量
乳化：互不相溶的两液相，一相液体以液滴状态分散于另一相中，形成非均匀相液体分散体系（称为乳剂），这一作用称为乳化作用。

表面活性剂在此又称为乳化剂，它使一相液体以非常微小液滴状态均匀分散于另一相中。

泡沫：使空气进入溶液中，液体薄膜包围着气体形成泡，由于溶液浮力而升到溶液表面，最终逸出液面形成双分子薄膜。

是气体分散在液体中的分散体系。

★影响CMC的因素：
1）表面活性剂的结构：
主要包括表面活性剂的碳氢链链长（C↑，CMC↓），碳氢链分支数目（分支多，烃链间作
用力↓，CMC↑）、极性基位置（极性基位于烃链中间，CMC↑）、碳氢链中其它取代基（烃链中有极性基团时，CMC↑）、亲水基团（CMC离子> CMC非离子）
2）外部条件：温度（T↑，CMC非离子↓）
（三）. HLB值：（表面活性剂亲水亲油平衡值）
★Def：表示分子内部平衡后整个分子的综合倾向是亲水的还是亲油的。

这种综合亲水亲油效应强弱的度量，即是表面活性剂本身的HLB值。

双亲分子中极性基团极性越强，HLB值越大，亲水性越强；双亲分子中非极性基团越长，HLB值越小，亲水性越弱。

亲水性= 亲水基的亲水性/ 疏水基的疏水性
（四）.EO数：加成环氧乙烷的个数。

非离子聚氧乙烯类表面活性剂的EO数：
R一般以C7～C11的润湿性最好，C12以上润湿性下降。

●EO＝10～12时，润湿性最好；
●EO＞12时，润湿性急剧下降；
EO数较低时，润湿性也差。

（五）Plateau交界
泡沫中各个气泡相交处（一般是三个气泡相交）形成所谓Plateau交界，图的A处。

由图中所示，B为两气泡的交界处，形成的气
液界面相对比较平坦，可近似看成平液面，而
A为三气泡交界处，液面为凹液面，此处液体
内部的压力小于平液面内液体的压力，即B处
液体的压力大于A处液体的压力，液体自动
由B处流向A处，使B处液膜变薄，这是泡
沫的一种自动排液过程。

液膜薄至一定程度，会导致液膜破裂，泡沫破坏。

另一种排液过程是因重力作用产生的向下排液现象，使液膜减薄。

（六）泡沫的稳定性与什么因素有关：
泡沫是一种热力学不稳
定体系，破泡后体系总表面积
减少，能量降低，这是一种自发过程，泡沫最终还是要破坏的。

泡沫破坏的过程，主要是1 表面张力*
2 界面膜的性质
3 表面张力的修复作用
4 表面电荷
5 泡内气体的扩散
★泡沫的稳定性与那些条件相关呢？
总之：液膜的强度最重要。

低的表面张力有利于泡沫生成。

界面膜强度是泡沫稳定的关键因素
隔开气体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。

因此，泡沫的稳定性主要取决于排液快慢和液膜的强度，影响泡沫稳定性的主要因素，就是影响液膜厚度和表面膜强度的因素
（七）. 消泡剂
消泡剂：是指能够破除已经存在的泡沫的物质。

抑泡剂：是指能够阻止泡沫的产生的物质。

★消泡剂的作用：
1、降低局部表面张力
2、破坏界面膜的弹性使其失去自动修
复作用3、降低膜黏度
4、固体颗粒
★消泡机理：
1)消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡
2)消泡剂破坏膜弹性使液膜失去自修作用而消泡
3)消泡剂降低液膜粘度使泡沫寿命缩短而消泡
4)固体颗粒消泡作用机理：固体颗粒表面必须是疏水性的。

（八）乳状液
★Ⅰ. 乳状液：将一种或一种以上的液体以液珠的形式均匀分散到另一种与之不相溶的液体之中所形成的分散体系。

★Ⅱ.乳状液的形成条件：
⑴必须有互不相溶的两相；⑵必须有乳化剂的存在；⑶必须有适当的搅拌条件。

Ⅲ. 乳状液类型的鉴别：
1）稀释法：水包油型乳状液能与水混溶；油包水型乳状液能与油混溶。

2）电导法：利用水和油的电导率相差很大的原理。

水包油型乳状液电导率大，可使电路中串联的氖灯发光。

3）滤纸润湿法：
水在纸上有很好的润湿铺展性能，将乳状液滴于滤纸上，如果液体迅速铺开，中心留有一小滴油则为O/W型乳状液，如果液滴不铺展开即为W/O型乳状液。

4）粘度法：
由于在乳状液中加入分散相后它的粘度一般都是上升的，如果加入水，比较其前后粘度变化，粘度上升的是W/O型，反之为O/W型。

5）折射率法：利用油相和水相折射率的差异也可判断乳状液的类型。

6）荧光法：荧光染料能在紫外灯照射下产生颜色，而荧光染料一般是油溶性的。

7）染色法：
•加入“苏丹III”：“苏丹III”为油溶性染料。

在乳状液加入少量“苏丹III”染料，油包水乳状液整体呈红色；水包油乳状液，染料保持原状。

•加入亚甲基蓝：亚甲基蓝为水溶性。

在乳状液加入少量亚甲基蓝染料，水包油乳状液整体呈蓝色；油包水乳状液染料保持原状。

★Ⅳ. 乳状液的特点：多相体系，相界面积大，表面自由能高，热力学不稳定系统。

★Ⅴ. 影响乳状液稳定性的因素：
1. 表面张力的影响
低表面张力表明乳状液容易形成，但并非乳状液稳定的唯一因素。

2. 界面膜性质的影响
★界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定性的重要因素。

因此要注意两方面：
⑴使用足量的乳化剂
⑵选择适宜分子结构的乳化剂
3. 界面电荷的影响
⑴扩散双电层⑵O/W型乳状液中的扩散双电层⑶电解质对乳状液稳定性的影响
对于W/O型乳状液或由非离子型表面活性剂所形成的乳状液，电解质的影响不大。

4. 外相粘度的影响
⑴外相粘度越大，乳状液液珠的运动阻力增大，使得液珠之间不容易碰撞而聚集；
⑵外相粘度增大，使乳状液界面上的界面膜强度增加，乳状液稳定性提高。

一般认为，内相粘度对乳状液稳定性影响不大。

5. 固体乳化剂对乳状液的稳定作用
Ⅶ. 固体乳化剂：指既亲水又亲油的固体颗粒。

★Ⅷ. 影响乳状液类型的因素：主要取决于乳化剂的类型
1、HLB值表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型：
HLB 2～6: 形成W/O型乳状液；
HLB 12～18:形成O/W型乳状液。

可根据HLB值选择乳化剂：
HLB ，亲油性，< 8 亲油；
HLB ，亲水性，> 8 亲水。

2、相体积理论：
根据这一理论，当0.2598<φ<0.7402时，可形成O/W或W/O型乳状液；而当φ<0.2498或φ>0.7402时，就只能形成一种类型的乳状液。

（九）溶解度规则（Bancroft规则）
•规则：当表面活性剂在某一相中的溶解度较大时，该相通常是连续相—外相。

习惯上用分配常数k来衡量乳化剂分子在油水两相中的溶解度。

分配常系数k = 乳化剂在水中的浓度/ 乳化剂在油中的浓度
分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。

分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系数越小，W/O型乳状液越稳定。

（十）特殊表面活性剂
★氟表面活性剂的独特性能可概括为：“三高”：即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性。

“两憎”：即它的含氟烃基既憎水又憎油。

含氟硅氧烷表面活性剂特点：“三防”：防水，防污，防油
高分子表面活性剂：表面活性较差、乳化效果好、稳泡剂、分散性和絮凝性、增稠性
（十一）乳状液不稳定性的三种表现方式
乳状液理论中，一个重要的问题是其分层、变型和破乳。

它们是乳状液不稳定性的三种表现方式。

分层：一种乳状液变成了两种乳状液，一层中分散相比原来的多，另一层中相反。

分层过程中，界面膜未破坏，故分层并未破乳，但分层最终将导致破乳。

破乳：使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。

破乳过程
絮凝：此过程中，连续相在液滴与界面间排泄出来，分散相的液珠聚集成团。

聚结：此过程中，界面膜发生破裂，各个团合成一个大滴，导致液滴数目的减少和乳状液的完全破坏。

（十二）分散体系
是热力学不稳定体系，其稳定性受时间、pH 值、温度、添加剂等影响。

分散：一般是指把一种物质分散于另一种物质中以形成分散体系的过程。

其中被分散的相叫分散相，另一相叫分散介质。

溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。

总位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能之和。

即分散体系受两种力：吸引力+排斥力 ★ 表面活性剂的分散作用
1)固体粉末分散于液体中的三个基本过程： a.分散介质应完全润湿固体粉末，液体取代固体表面空气； b.质点团粒脱聚、分散；
c.防止分散质点再聚集。

2)表面活性剂在上述过程中的作用 ① 对于a 过程，根据铺展系数
② 对于b 过程(质点团粒脱聚、分散)，表面活性剂的作用：
一是表面活性剂吸附于固体“微裂缝”中，可以减少固体质点分裂（分散）所需的机械功。

二是离子表面活性剂吸附于团粒质点表面上时，可使团粒中质点获得相同符号的电荷，质点就互相排斥而易于分散于液体中。

③ 对于c 过程(防止分散质点再聚集)，在水为分散介质的分散体系中，表面活性剂吸附时以其亲水基朝向水相，于是降低质点与水之间的界面张力γsl ，使分散体系的稳定性提高。

（十三）增溶
★ Def ：在水溶液中由于表面活性剂的存在能使原来不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著高于纯水，这种作用称为表面活性剂的增溶作用（solubilization ）。

图5 油污被增溶除去的四种方式
1－中非极性简单烃类油污在胶束内芯被增溶除去； 2－极性有机物油污在胶束“栅栏”之间被增溶除去；
3－高分子物质、甘油、蔗糖以及不溶于烃的染料油污吸附于胶束表面区域而被增溶除去；
4－苯、苯酚等这类油污包藏于胶束外层的聚氧 乙烯链内而被增溶除去
1 2 3 4
当洗涤液中表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度时，任何油性污垢会不同程度地增溶而溶解。

lg
/γγγ--=sl sg s l S ★ 增溶机理
★增溶作用的特点：
a. 表面活性剂的增溶作用只在cmc以上，胶团大量生成后才显现出来．
b.增溶作用不同于助溶作用．
助溶作用是指利用混合溶剂来增大溶解度．一种物质不溶于水，但可通过加入另一种与水混溶的溶剂来增加其溶解度，此种过程称为助溶作用。

助溶过程需要加入大量的与水互溶的有机溶剂。

如苯在水和乙醇混合溶剂中的溶解。

c.增溶作用不同于乳化作用
增溶是自发过程，加溶后的溶液仍然是均相透明的，是热力学稳定体系; 乳化不是自发的，乳化作用得到的是热力学不稳定的多分散体系．
d.增溶也不同于一般的溶解
溶解过程会使溶剂的依数性质，如冰点下降，渗透压等有很大的变化；
★增溶方式：
a.增溶于胶团内核
b.增溶物分子与形成胶团的活性剂分子穿插排列，形成栅栏层；
c.增溶于胶团表面，即被“吸附于胶团表面”；
d.增溶于胶团外部聚氧乙烯的极性基层之间。

以上四种增溶方式中，其增溶量的大小顺序为：d>b>a>c
影响加溶能力的因素:
a.表面活性剂结构的影响
b.加溶物结构的影响
c.电解质的影响
d.有机添加剂的影响
e.温度的影响
a。

表面活性剂结构对加溶的影响:
★表面活性剂的结构特点是什么？
两亲分子：疏水基和亲水基
疏水基：碳链长短、是支链亦或直链、碳链上有
无不饱和基团或其他极性基团、是否含有氟或硅
等。

亲水基：离子的类型，离子的种类，亲水基的反
离子，聚氧乙烯的长度等。

两个基本依据：
1.形成的胶团越大或其聚集数越大，其加溶能力越强。

2.临界胶团浓度越低，加溶能力越强。

胶团聚集数
所谓胶团聚集数即缔合成一个胶团的表面活性剂分子或离子的数目。

胶团聚集数越大，则胶团越大。

（十四）洗涤作用
★洗涤作用的影响因素
1.被洗织物和污垢的性质，以及污垢与织物之间的结合状态
2洗涤液的组成：
①表面活性剂的性质和浓度；（★影响表面活性剂洗涤作用的因素？）
②助洗剂的性质和浓度；
③洗涤液中由被洗织物带入的悬浮物质(如泥土等)的性质和浓度；
④洗涤液的PH值；
⑤洗涤液的组成和性质在洗涤过程中发生的变化.
3.洗涤过程的物理和机械条件
4.污垢、被洗物和洗涤液之间的相对数量等。

5.洗涤温度
6.污垢质点大小
洗涤过程中的加溶作用：胶团的加溶作用并不是去污的主要因素，而表面活性才是影响洗涤的主要因素
★表面活性剂在洗涤过程中的作用？
表面活性剂的疏水链的长度对洗涤效果有一定的影响。

一般说来，碳氢链愈长者，洗涤性能愈好。

链过长者，溶解度度变差，洗涤性能也降低
洗涤过程
1.洗涤剂对油污及纤维表面吸附作用
2.污垢的润湿和渗透
3.污垢的脱落
4.污垢的乳化分散
（十五）固体表面吸附
产生固体表面吸附的原因：
固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。

向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。

表面吸附：固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。

吸附：一种物质从一相转移到另外一相的现象称为吸附
影响吸附的因素：
（一）吸附剂结构
1．比表面积2．孔结构3．表面化学性质
（二）吸附质的性质：对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。

（三）操作条件：吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附.
（十六）非离子表面活性剂
非离子型表面活性剂在水溶液中不电离其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂
非离子表面活性剂特点
(1)是表面活性剂家族第二大类，产量仅次于阴离子表面活性剂。

(2)由于非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强。

(3)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用。

(4)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强烈吸附。

(5)聚氧乙烯型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶(浊点现象)。

但糖基非离子表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。

(6)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶团浓度低，胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力。

7)与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂一般来讲起泡性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品。

(8)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷，不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小。

(9)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂不同之处。

按亲水基结构的不同，分为
1、聚乙二醇型：由含有活泼氢的憎水性原料同环氧乙烷
加成反应制成。

2、多元醇型：脂肪酸与多元醇如甘油、失水山梨醇、蔗
糖等生成的多元醇部分酯。

★影响非离子表面活性剂浊点的因素
浊点随着环氧乙烷加成数的增加而升高。

但到
100℃以上后，上升率非常缓慢。

影响因素有：
1）疏水基的种类2）疏水基碳链的长度3）亲水基的影响4）添加剂的影响
★离子表面活性剂的CMC较低，一般比阴离子型表面活性剂低1-2个数量级。

原因：1）非离子表面活性剂本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束；
2）分子中的亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂作用力较弱，易形成胶束
规律： 1）随着疏水基碳链长度的增加，表面活性剂的亲水性下降，CMC 降低； 2）随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活性剂的亲水性增强，CMC 提高。

★ 水 数：（非离子表面活性剂）
1.0g 非离子表面活性剂溶于30mL 二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液浑浊，所消耗的水的体积即为水数 表面张力影响因素：
1、疏水基官能团的影响： 不同疏水基的表面活性剂具有不同的表面张力。

2、亲水基的影响： 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷数的增加，表面张力升高。

3、温度： 温度升高，表面张力下降。

（十七）两性表面活性剂 两性表面活性剂的特性: 1 具有等电点
2 可以和所有其他类型的表面活性剂复配
3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小
4 耐硬水性和耐高浓度电解质性 5良好的生物降解性
2 临界胶束浓度与pH 的关系：一般两性表面活性剂的cmc 随pH 的增加而增加
3 pH 对表面活性剂溶解度和发泡性的影响
（1）pH 约为4时，即等电点时，溶解度与泡沫量均最低 （2）pH>4,发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加
★ 1 两性表面活性剂的等电点
pH < 4 pH = 4
pH > 4 阳离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
非离子型表面活性剂
pI=(p K a +p K b )/2
两性表面活性剂的性质
（3）pH<4泡沫量和溶解度也较高 4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH 的关系
pH 在低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上吸附量大，亲和力强，杀菌力也比较强。

pH 高于等电点的溶液中，以阴离子形式存在。

上述性能都差 5 甜菜碱型表面活性剂CMC 与碳链长度的关系 临界胶束浓度与烷基碳链R 关系：
lgcmc=A-Bn n 为烷基链碳原子个数，常数A=1.5 ～2， B=29另外阳离子，阴离子种类也对cmc 有影响。

季铵盐cmc 大于季鏻盐阴离子cmc ：-COO->-SO3->-OSO3- 6 两性表面活性剂的溶解度和Krafft 点
对甜菜碱型，当羧基与氮原子之间碳原子数由1增加至3时，对溶解度与Krafft 点影响不大。

通常羧基甜菜碱型的两性表面活性剂Krafft 点低于4 ～18 ℃，而大部分磺酸甜菜碱的Krafft 点在20～89 ℃之间。

硫酸酯甜菜碱均高于90 ℃
★ 钙皂分散力 (lime soap disporsing rate , LSAD)
钙皂分散分散指数:
100g 油酸钠 在 硬度333mg/L 的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（g ） （十八）阳离子表面活性剂
在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子 主要用途:
杀菌剂、纤维柔软剂、矿物浮选剂、相转移催化剂和抗静电剂 水溶性：
带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶性较低，难溶于水 单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性溶剂 双长链烷基季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂 季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。

Krafft 温度点
当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft 点应是离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性剂固体共存的三相点
Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解，溶解性能越好
通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系：
Krafft 点 ＝ a + bn （a, b 是常数，n 为碳链所含碳原子的个数）
N R 4
R 2
R 1R 3
.
X
根据上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高（十九）阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的特性：
1）Krafft点：溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫特点（Krafft point)。

一般离子型表面活性剂都有Krafft点。

2）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性。

3）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出羧酸盐＞磷酸盐＞硫酸盐＞磺酸盐的变化顺序。

4）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。

5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解性，但同时也降低了其生物降解性。

6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在酸中可发生自催化作用迅速分解，其他类型阴离子表面活性剂在一般条件下是稳定的。

7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。