分析化学中的误差及其数据处理
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲
分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲误差在分析化学实验中扮演着非常重要的角色，它们可以帮助我们评估实验结果的可靠性和精确性。
本文将讨论实验误差的几种类型以及分析数据的处理方法。
首先，我们来看一下误差的分类。
实验误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
系统误差是由于实验设计或仪器故障等原因引起的，并且在多次实验中总是出现相同的偏差。
例如，如果使用的仪器的刻度有错误，或者实验操作中有不可避免的偏差，都会导致系统误差。
这种误差通常是可预测和可修正的，但需要在实验设计和执行过程中加以注意。
为了减小系统误差，我们可以使用标准校正曲线、多次测量和仪器校正等方法。
随机误差是由于实验条件或观察者等因素的变动引起的，并且在多次实验中会出现不同的偏差。
随机误差是不可预测的，它们可以通过多次重复实验来减小，同时使用统计学方法来估算其大小。
例如，如果我们多次测量同一样品的溶解度，由于溶解度的测量值会受到环境温度和湿度等因素的影响，每次测量的结果都会有所不同，这就是随机误差。
在实验数据的处理中，我们需要考虑误差的大小和如何将其纳入计算。
下面是一些常见的数据处理方法：1.均值：计算重复测量值的平均值。
这将有助于减小随机误差，并提供更可靠的结果。
对于有系统误差的情况，可以使用校正因子将均值修正为真实值。
2.方差：计算重复测量值的离散程度。
方差越大，数据的可靠性越低。
方差可以通过计算每个测量值与均值的差的平方，并将这些差值求和后除以测量次数来得到。
3.标准偏差：标准偏差是对方差的开方，它衡量了测量结果的均匀性。
标准偏差越小，数据的可靠性越高。
标准偏差可以通过方差的平方根来计算。
4.置信区间：置信区间是对测量结果的不确定性进行估计的方法。
通过构建一个置信区间，我们可以确定结果可能出现的范围。
置信区间的计算需要考虑样本大小、方差和置信水平等因素。
总之，分析化学实验中的误差是不可避免的，但我们可以通过合适的实验设计和数据处理方法来减小和评估误差的大小。
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
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5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差及数据处理详解
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
4
3、算术平均值：
Ｅ＝x－xT
（2）相对误差（relative error）:
Er
E xT
100 %
x
xT xT
100 %
相对误差反映误差在真实值中所占的比例。
3
例：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定 两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对 误差分别为：
11
（1）准确度和精密度定义不同； 准确度是测量值和真实值相比较； 精密度是测量值和平均结果相比较。
（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
（3）精密度好准确度不一定高； 准确度高一定需要精密度好， 精密度是衡量准确度的前提。
（4）准确度和精密度的影响因素不一样。 准确度主要由系统误差决定； 精密度主要由偶然误差决定。
13
➢操作误差——与操作规程有差别 如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。
➢主观误差——操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 。
（3）性质： 重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。 单向性：测定结果系统偏高或偏低。 可测性：大小、正负可以测定。 影响准确度，不影响精密度
重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
分析化学实验中误差及分析数据处理
真值u与平均值之间的关系（平均值的置信区间）
x t sx
xt
sx n
讨论：
（1）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和 测定值的精密度有关，当S小，n↑，置信区间 ↓，平均值越接近真值，平均值越可靠。 （2）置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值 的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。
三、可疑测定值的取舍
的精密度
有限测定次数：
样本标准偏差：s
S
n
(xi x)2
i 1
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）： Sr，RSD或CV(变异系数）表示 实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr s 100% x
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
误差
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示
Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
真值：客观存在，但绝对真值不可测
第一组 第二组
1.10 1.10
1.12 1.18
1.11 1.15
1.11 1.13
1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果 的算术平均值代替真实值。
2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差 绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值
有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定 结果相互吻合的程度
分析化学中的误差与数据处理
科 人们所采用。
技 大 学
缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验 法矛盾时，应以其它方法为准。
步骤
（1）首先求出除异常值外的其余数据的平 均值x和平均偏差d;
天 津
（2）然后将异常值与平均值进行比较,如绝 对差值大于4d，则舍去，否则保留。
科
技
大
学
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
解 全部数据的平均值和平均偏差为:
x＝1.31 s=0.066
天
津
科
技
大 学
查表T0.05,4=1.46,T＜T表，保留。
3、Q检验法
<1>将测定值按递增顺序排列:x1, x2, … xn <2>计算统计量Q：
解:Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60
天 查表n＝4,Q0.90＝0.76
津 科
Q＜Q0.90
技
保留
大
学
注意
由于置信度升高会使置信区间加宽,所以置信度 为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃， 应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在 90%时一定舍弃。
n
n
yi b xi
a i1
i1 y b x
n
n
( x i x )( y i y )
b i1 n
天 津 科
(xi x )2
i1
技 式中x,y分别为x和y的平均值，a:截矩，b：
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
17
有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
分析化学中的误差与数据处理
3.1.3 系统误差和随机误差
一、系统误差：由某种固定的原因造成的。 1. 特点： 重复性、单向性，可测性(又叫可测误差)。 对分析结果的影响恒定，可以测定和校正， 在同一条件下，重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。
2. 分类：根据产生的具体原因可分为 1）方法误差——选择的方法不够完善 例 ： 重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析
6. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字 (由于K值一般为两位有效数字)；
7. 常量分析法一般为4位有效数字(Er≈ 0.1%)， 微量分析为2位。
如：请判断以下测定结果的有效数字位数： • 1.000 8，43.181 • 0.100 0，10.98% • 0.0382，1.98×10-10 • 54，pH 11.20 • 0.05，2×105 • 3600，100 • 5位 • 4位 • 3位 • 2位 6.3×10-12 mol/L • 1位
• 位数较含糊
3.2.2 有效数字的修约规则
1) 数字修约：舍弃多余数字的过程。
2) 修约规则—四舍六入五成双：
被修约的数字＞5就入；＜5就舍；=5时，如 进位后末位数为偶数就入，为奇数就舍。 例：请将下列测量值修约为两位有效数字： 3.148，7.3976，0.736，75.5，76.5，2.451， 82.500 9 3.1 7.4 0.74 76 76 2.5 83
练习：有效数字的修约
0.32554→ （4位） 0.3255 0.36236 →（4位）0.3624 10.2150 → （4位） 10.22 150.65 → （4位） 150.6 75.5 → （2位） 76 16.0851 → （4位） 16.09
3.2.3 运算规则
分析化学中的误差与数据处理
分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学是科学领域中的一门重要学科，主要涉及物质的定性、定量分析，其结果的准确性对于科研和实际应用具有重要意义。
然而，由于各种因素的影响，分析结果中不可避免地存在误差。
因此，了解误差的来源和处理方法是保证分析化学结果准确性的关键。
一、误差概念误差是指分析结果与真实值之间的差异。
在分析化学中，误差分为系统误差和随机误差。
系统误差是由固定因素引起的，如仪器校准偏差或试剂不纯等，通常需要进行补偿或校正。
随机误差则是由于随机因素引起的，如环境温度和湿度波动等，这种误差通常是无法避免的。
二、数据处理方法1、数据分析：对实验获取的数据进行统计分析，如平均值、标准差、置信区间等，以评估数据的集中程度和离散程度。
2、统计推断：通过样本数据推断总体特征，如假设检验和方差分析等，以判断实验条件是否满足分析要求。
3、数据处理技术：如平滑滤波、微分分析、积分分析等，用于消除数据中的噪声或提取特征信息。
三、减少误差的方法1、选择合适的试剂和设备：使用高纯度试剂和精确的测量设备，有助于降低系统误差。
2、增加重复次数：通过多次实验取平均值，能够降低随机误差，提高结果的准确性。
3、标准化：通过标准物质的测定以及与标准方法的比对，能够发现和纠正系统误差。
4、校准：对仪器进行定期校准，确保仪器性能稳定，从而降低误差。
四、结论误差与数据处理在分析化学中具有重要意义。
了解误差来源和处理方法有助于提高分析结果的准确性。
通过选择合适的试剂和设备、增加重复次数、标准化和校准等措施，可以有效地降低误差，提高分析结果的准确性。
未来，随着科学技术的不断发展，分析化学中的误差与数据处理方法将会更加完善。
研究人员将继续探索新的方法和技术，以进一步提高分析结果的准确性。
加强分析化学教育和实践，培养专业人才，对于推动分析化学的发展和应用具有重要意义。
总之，误差与数据处理是分析化学中不可或缺的环节。
通过了解误差来源和处理方法，采取有效措施降低误差，可以提高分析结果的准确性，为科学研究和实际应用提供可靠支持。
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理分析化学中的误差及分析数据的处理第⼆章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产⽣的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理⽅法及分析结果的表⽰，掌握分析数据、分析⽅法可靠性和准确程度的判断⽅法。
本章计划7学时。
第⼀节分析化学中的误差及其表⽰⽅法⼀. 误差的分类1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)⽅法误差:是分析⽅法本⾝所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发⽣;滴定终点与化学计量点不⼀致;⼲扰组分存在等。
(2)仪器误差:主要是仪器本⾝不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3)试剂误差:由于试剂不纯和蒸馏⽔中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析⼯作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏⾼或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(⼀定条件下)、单向性、⼤⼩可测出并校正，故有称为可定误差。
可以⽤对照试验、空⽩试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error)产⽣原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如:测定时环境的温度、湿度和⽓压的微⼩波动，以其性能的微⼩变化等。
特性:有时正、有时负，有时⼤、有时⼩，难控制(⽅向⼤⼩不固定，似⽆规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进⾏多次测定，则可发现其分布也是服从⼀定规律(统计学正态分布)，可⽤统计学⽅法来处理。
⼆. 准确度与精密度(⼀)准确度与误差(accuracy and error)准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，⽤误差值来量度:绝对误差 = 个别测得值 - 真实值E=x- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
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分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ，假设两物体的真实值各为 g 和 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1= g E 2= g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= %E r2=%1001638.00001.0⨯-= %由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。
绝对误差和相对误差都有正负值。
正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。
定量分析误差产生的原因误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。
也有人将操作过失造成的结果与真值间的差异叫做“过失误差”。
其实，过失是错误，是实验过程中应该加以避免的。
如试样分解时分解不够完全，称样时试样洒落在容器外，读错刻度，看错砝码，看错读数，记错数据、加错试剂等。
1. 系统误差系统误差是指分析过程中由于某些固定的原因所造成的误差。
系统误差的特点是具有单向性和重现性，即它对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或系统地偏低；当重复测定时，它会重复出现。
系统误差产生的原因是固定的，它的大小、正负是可测的，理论上讲，只要找到原因，就可以消除系统误差对测定结果的影响。
因此，系统误差又称可测误差。
根据系统误差产生的原因，可将其分为：方法误差方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。
例如，滴定分析中指示剂的变色点与化学计量点不完全一致；重量分析中沉淀的溶解损失等。
仪器误差仪器误差是由于仪器本身不够精确而造成的误差。
例如，天平砝码、容量器皿刻度不准确等。
试剂误差由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差称为试剂误差。
如，试剂或蒸馏水中含有微量被测物质或干扰物质。
操作误差操作误差（个人误差）是由于分析人员的所掌握的分析操作与正确的分析操作的差别或分析人员的主观原因所造成的误差。
如，重量分析对沉淀的洗涤次数过多或不够；个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色时，有人偏深，有人偏浅；读取滴定管读数时个人习惯性地偏高或偏低等。
2. 随机误差随机误差又称偶然误差，它是由某些随机（偶然）的原因所造成的。
例如，测量时环境温度、气压、湿度、空气中尘埃等的微小波动；个人一时辨别的差异而使读数不一致。
如在滴定管读数时，估计的小数点后第二位的数值，几次读数不一致。
随机误差的产生是由于一些不确定的偶然原因造成的，因此，其数值的大小、正负都是不确定的，所以，随机误差又称不可测误差。
随机误差在分析测定过程中是客观存在，不可避免的。
实际工作中，系统误差与随机误差往往同时存在，并无绝对的界限。
在判断误差类型时，应从误差的本质和具体表现上入手加以甄别。
分析结果的数据处理在分析工作中，最后处理分析数据时要用统计方法进行处理：首先对于一些偏差比较大的可疑数据按书中介绍的Q检验法进行检验，决定其取舍；然后计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；最后按照要求的置信度求出平均值的置信区间。
随机误差分布规律由于随机误差是由某些随机（偶然）的原因所造成的。
从表面上看，随机误差的出现似乎很不规律，但如果进行多次测定，则可发现随机误差的分布也是有规律的，它的出现符合正态分布规律。
即：绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，因而大量等精度测量中各个误差的代数和有趋于零的趋势。
绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。
正态分布规律可以用图2-1所示的正态分布曲线表示。
图中横坐标轴x-代表偶然误差的大小，纵坐标轴y 代表偶然误差发生的概率密度。
图2-1 随机误差的偏差与精密度 正态分布曲线实际工作中，真值是无法知道的。
虽然在分析化学中存在着“约定”的一些真值，如原子量等。
但待测样品是不存在真值的，既然如此，用误差就无法衡量分析结果的好坏。
在实际工作中，人们总是在相同条件下对同一试样进行多次平行测定，得到多个测定数据，取其算术平均值，以此作为最后的分析结果。
所谓精密度(precision)就是多次平行测定结果相互接近的程度，精密度高表示结果的重复性（repeatability ）或再现性（reproducibility ）好。
重复性表示同一操作者在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。
再现性表示不同操作者在不同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。
精密度的高低用偏差来衡量。
偏差（deviation ）又称表观误差，是指各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。
几个平行测定结果的偏差如果都很小，则说明分析结果的精密度比较高。
50.4050.20• • •• • • • • ••• •• • • •丙 乙 甲50.3050.1050.00真实值丁图2-2 不同工作者分析同一试样的结果 ( ●表示个别测定值,表示平均值)在分析工作中评价一项分析结果的优劣，应该从分析结果的准确度和精密度两个方面入手。
精密度是保证准确度的先决条件。
精密度差，所得结果不可靠，也就谈不上准确度高。
但是，精密度高并不一定保证准确度高。
图2-2显示了甲、乙、丙、丁四人测定同一试样中铁含量时所得的结果。
由图可见，甲所得的结果的准确度和精密度均好，结果可靠；乙的分析结果的精密度虽然很高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的精密度很差，平均值虽然接近真实值，但这是由于正负误差凑巧相互抵消的结果，因此丁的结果也不可靠。
总体平均值的估计随机误差的分布规律给分析数据处理提供了理论基础，但仅是对多次测量而言。
实际测定只能是有限次。
分析数据处理的任务是通过对有限次测定的数据进行合理的分析，对样本的总体做出科学的判断，其中包括对总体参数的估计以及统计检验。
本书只介绍到总体平均值的估计。
对无限次测定而言，总体平均值µ是数据集中趋势的表征，总体标准偏差σ是数据分散程度的表征。
但是现实的分析工作不可能完成无限次测定，而且µ 和σ是未知的。
在完成有限次测定以后，根据测量数据的分布理论，可以利用样本平均值对总体均值所在的范围进行估计。
1.平均值对某试样进行n 次平行测定，测定数据为x 1，x 2，…，x n ，则其算术平均值x 为：x =(1n x 1+ x 2+ … + x n ) =∑=ni i x n 11 （2-15）2.平均偏差和标准偏差计算平均偏差d 时，先计算各次测定对于平均值的绝对偏差d i ：d i = x i -x （i =1，2，…，） （2-16） 然后，计算出各次测量偏差的绝对值的平均值，即得平均偏差(average deviation) d ： d =∑-=∑==ni i ni i x x n d n 1111（2-17）将平均偏差除以算术平均值得相对平均偏差(relative average deviation) ：相对平均偏差=xd 100% （2-18）用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但由于在一系列的测定结果中，小偏差占多数，大偏差占少数，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映，例如下面A 、B 二组分析数据，通过计算得各次测定的绝对偏差分别为：d A : +、+、、、+、、+、、、+n = 10， d A =d B : 、、+*、、+、+、、+、*、n = 10， d B =两组测定结果的平均偏差相同，而实际上B 数据中出现二个较大偏差(+，，测定结果精密度较差。
为了反映这些差别，引入标准偏差。
标准偏差(standard devaition)又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：nμ)(x σn1i 2i ∑-== （2-19）式中µ 是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值，即∑==∞→ni i n x n μ11lim （2-20）显然，在没有系统误差的情况下，µ 即为真实值。
在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s 表示：11)(1212-∑=-∑-===n d n x x s ni ini i （2-21）上述两组数据的标准偏差分别为s A ＝，s B =。
可见采用标准偏差表示精密度比用平均偏差更合理。
这是因为，将单次测定的偏差平方后，较大的偏差就能显著地反映出来，因此能更好地反映数据的分散程度。
相对标准偏差( relative standard deviation)也称变异系数（CV ），其计算式为： CV =xs 100% （2-22）例2-7 分析某铁矿石中铁的含量（%），其结果为：、、、、。
计算结果的平均值、平均偏差、标准偏差及变异系数。
解： (%)34.37525.3730.3750.3720.3745.37=++++=x单次测量的偏差分别为：d 1=+%；d 2=%；d 3=+%；d 4=%；d 5=%(%)11.0509.004.016.014.011.011=++++=∑==ni i d nd(%)13.01504.004.016.014.011.012222212=-++++=-∑==n d s ni i(%)35.010034.3713.0100=⨯=⨯=x s CV3. 平均值的置信区间在实际工作中，通常总是把测定数据的平均值作为分析结果报出。