北京大学电分析课件elect4a
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北京大学电分析课件电分析化学新技术elec(1)
一门电化学领域的高级课程，介绍电分析化学的概述、优点及应用，电化学 理论基础，电分析技术的分类，以及电分析技术的新发展和应用实例。
导论
电分析化学的概述，电分析技术的优点及应用。
电化学理论基础
电化学基本概念，电解质溶液的离子反应与溶液中反应平衡，过电位现象：电化学“水平线”的构造，传 统电极体系：参考电极、工作电极与电极电势。
电分析技术的前景，总结及展望。
电分析技术的分类
电解法，极谱法，电导法，圆二色光谱法，电化学荧光法。
电分析技术的新发展
微流控技术在电分析化学中的应用，纳米技术在电分析化学中的应用，电化 学生物传感器，电极材料的选择及表面修饰。
应用实例
水分析及环境监测，食品分析及质量控制，药物分析及剂量测定，生物分析 及临床检测。
展望与总结
导论
电分析化学的概述，电分析技术的优点及应用。
电化学理论基础
电化学基本概念，电解质溶液的离子反应与溶液中反应平衡，过电位现象：电化学“水平线”的构造，传 统电极体系：参考电极、工作电极与电极电势。
电分析技术的前景，总结及展望。
电分析技术的分类
电解法，极谱法，电导法，圆二色光谱法，电化学荧光法。
电分析技术的新发展
微流控技术在电分析化学中的应用，纳米技术在电分析化学中的应用，电化 学生物传感器，电极材料的选择及表面修饰。
应用实例
水分析及环境监测，食品分析及质量控制，药物分析及剂量测定，生物分析 及临床检测。
展望与总结
《电路分析讲义》课件
有效值法
将非正弦周期信号的瞬时值进行平方 平均根值化，得到信号的有效值，用 于表示信号的大小。
非正弦周期电路的功率
瞬时功率
非正弦周期电压和电流的瞬 时值之积，表示电路中单位 时间内消耗的能量。
平均功率
瞬时功率的平均值，表示电 路在一段时间内消耗的总能 量。
视在功率
电压的有效值和电流的有效 值之积，表示电路的总功率 容量。
单位
亨利（H）。
电压源与电流源
定义
电压源是提供恒定电压 的元件，电流源是提供
恒定电流的元件。
符号
电压源通常用+、-号表 示，电流源通常用箭头
表示。
特性
电压源两端电压保持不 变，电流源输出电流保
持不变。
应用
用于提供稳定的电压或 电流。
基尔霍夫定律
定义
符号
基尔霍夫定律是电路分析的基本定律，包 括基尔霍夫电流定律和基尔霍夫电压定律 。
正弦稳态电路分析
正弦稳态电路的概述
正弦稳态电路
在正弦电源激励下，电路中各处 的电压和电流均随时间按正弦规 律变化，且不随时间改变其基本
规律的电路。
产生条件
电源、元件的特性及电路的连接方 式，都随时间按正弦规律变化。
特点
满足线性时不变元件的线性性质， 遵守基尔霍夫定律。
正弦稳态电路的元件
电阻元件
电容元件
电压与电流同相位，遵守欧姆定律。
电流超前电压90°，有“隔直通交” 的作用。
电感元件
电压超前电流90°，有“隔交通直” 的作用。
正弦稳态电路的分析方法
1 2
相量法
将正弦量表示为复数（相量），利用相量进行计 算的方法。
回路法
电分析化学导论ppt课件-2024鲜版
03
利用微纳米技术实现对生物样品的高灵敏度、高选择性检测，
如细胞内外物质的分析、生物大分子的检测等。
32
光谱技术在电分析中应用
01
光谱电化学
结合光谱技术和电化学方法，研究电极过程的动力学和机理，以及电极
材料的结构和性质。
02
表面增强拉曼光谱在电分析中的应用
利用表面增强拉曼光谱技术提高电分析的灵敏度和选择性，实现对痕量
2024/3/28
电解分析法
通过电解过程对物质进行定性和定量分 析。
库仑分析法
基于法拉第电解定律，通过测量电解过 程中所消耗的电量进行分析。
6
电分析化学在各个领域应用
环境监测
用于水质、大气、土壤等环境样品的检 测和分析。
食品工业ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用于食品营养成分、添加剂和有害物质 的分析和检测。
生物医学
在生物样品分析、药物研发和临床医学 等领域有广泛应用。
34
THANKS
2024/3/28
35
电分析化学定义与发展
利用物质的电学和电化学性质 进行表征和测量的科学。
02
发展历程
01
电分析化学定义
2024/3/28
从伏打电池的发现到现代电化学 分析技术的不断革新。
5
电分析化学研究内容
电导分析法
通过测量溶液的电导率来分析溶液中的 离子浓度。
电位分析法
利用电极电位与待测物质浓度之间的关 系进行分析。
物质的检测。
2024/3/28
03
光电化学传感器
将光电转换技术与电化学传感器相结合，构建高灵敏度、高选择性的光
电化学传感器，用于环境、生物等领域的分析检测。
北京大学电分析课件液液界面电化学及电分析化学简介el
Vol:25, p.1
4. J.Koryta, Electrochemical polarization phenomena at the
interface of two immiscible electrolyte solutions. Electrochimica
Acta, 24(1979)293-300
6
The difference between L/L interface and Electrode/Electrolyte interface
NB 1,2-DCE
Gold，Pt，C
Oil W
Electrode
完整版课件ppt
W
7
The difference between Electrochemistry at L/L interface and the conventional Electrochemistry
Electrochemistry of
L/L interfaces
the conventional Electrochemistry
O+ e= R Redox Reactions MZ (w) = MZ(o) Ion Transfer
完整版课件ppt
O+ e= R Redox Reactions
应。Samec et al. in 1979设计了具有iR降补偿性质的四电极 恒电位仪，用来记录离子转移反应的伏安图。这样L/L界 面电化学才在世界各地得到普及和蓬勃发展。
完整版课件ppt
5
1980s, 汪尔康先生等是中国第一个从事L/L界面电化学 研究的group
1986, Girault et al. 第一个将微-L/L界面支持在 Micropipettes 上
北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第四部分 总结
图3.10
此模型的两个主要缺 点是：只考虑了静电 作用没有考虑电解 质浓度的影响；忽略 了第一层(吸附物质)外 物质和电极之间的相 互作用。 可以解释当溶液中支 持电解质高浓度，特 别是在电势差较大的 情况。
3.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model)
之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存 能力。
q=CV
微分电容Cd (the differential capacity):
Cd E
M
积分电容Ci (the integral capacity): Ci = qM /(E- EPZC )
测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(
半导体电极
图3.1
理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)：
在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。
May 1, 2000; pp. 346 A-352 A (Analytical Chemistry)
Voltammetry Retrospective
Allen J. Bard, University of Texas-Austin and Cynthia G. Zoski, University of Rhode Island Figure 1.5 Basic voltammetry. (a) Apparatus for voltammetry with a two-electrode cell, appropriate for use in solutions of low resistance and microelectrodes. (b) Apparatus for voltammetry with a three-electrode cell. In practice a potentiostat that automatically controls the potential of the working electrode with respect to a reference electrode is used.
电分析ppt课件
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
玻璃膜
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
= EHg2Cl2 - (EAgCl/Ag + E膜 ) + E液接 + E不对称电位
常数K´包括：
外参比电极电位
=
2.303RT K’ - F
lgαH+
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
E = K + 2.303RT pH F
25 C : E = K + 0.059pH
测两种溶液电动势:pH已知的标准缓
vsp
24.40
4400
0
-5900
(24.40-24.30):(-5900-4400)=(VSP-24.30):(0-4400)
VSP= 24.34ml
三、指示电极的选择
1.酸碱滴定. 滴定过程中溶液的氢离子浓度发 生变化,可采用PH玻璃电极作指示电极.
2.沉淀滴定. 根据不同的沉淀反应选择不同的 指示电极.如以AgNO3标准溶液滴定Cl- Br- I-等 离子时,可用银电极作指示电极.
冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电
动势为：
ES
=
K
' S
+
2.303RT F
pHS
;
EX
=
K
' X
+
2.303RT F
玻璃膜
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
= EHg2Cl2 - (EAgCl/Ag + E膜 ) + E液接 + E不对称电位
常数K´包括：
外参比电极电位
=
2.303RT K’ - F
lgαH+
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
E = K + 2.303RT pH F
25 C : E = K + 0.059pH
测两种溶液电动势:pH已知的标准缓
vsp
24.40
4400
0
-5900
(24.40-24.30):(-5900-4400)=(VSP-24.30):(0-4400)
VSP= 24.34ml
三、指示电极的选择
1.酸碱滴定. 滴定过程中溶液的氢离子浓度发 生变化,可采用PH玻璃电极作指示电极.
2.沉淀滴定. 根据不同的沉淀反应选择不同的 指示电极.如以AgNO3标准溶液滴定Cl- Br- I-等 离子时,可用银电极作指示电极.
冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电
动势为：
ES
=
K
' S
+
2.303RT F
pHS
;
EX
=
K
' X
+
2.303RT F
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
最新-北京大学电分析课件电分析化学原理、方法和应用elec1c-PPT文档资料
Series
1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris,
B.E.Conway, et al.,
Journals
Nature, Science, JACS, Angew.Chem.Int Edit Anal.Chem.,(May 1, 2000) J.Phys.Chem.B., J.Electroanal.Chem., Electrochimica Acta, J.Electrochem.Society., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, J.Applied Electrochemistry, Electrochemistry Communications, J.Solid State Electrochemistry
Fundamentals of Electroanalytical Chemistry 电分析化学原理、方法和应用
Yuanhua Shao（邵元华，教授 Ph.D.）
College of Chemistry and Molecular Engineering Peking University
Outline:
Introduction (导言)
1.1 Introduction 1.2 Scope of Electroanalytical Chemistry 1.3 History 1.4 Examples
1.1 Introduction (导言)
电分析化学和电化学：两者没有区别！基本原理
电分析化学导论PPT课件
Id = k C
第3页/共37页
✓1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 ✓上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电 位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电 解和库仑分析提供方便
2 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就 是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏 度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。
A. J. Bard: 拥有全球目前
最大的电化学课题组， 研究内容覆盖几乎所有的 电化学方向。
Michael Grätzel: 染料敏化太阳能 电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工 学院，拥有一流的光电化学实验室， 除了太阳能电池外，还涉及锂离子 电池和其它半导体发光材料的研究。
第17页/共37页
Richard G. Compton 欧洲最大的电化学研究组，主要致 力于理论电化学方面的研究，包括 计算电化学、光电化学、超声电化 学以及超快电化学研究。其主体实 验室建在牛津大学。
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
第30页/共37页
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重 的方法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电 量确定电极上析出的物质量的分析 方法
第28页/共37页
分类——按其测量方式不同分类
（1）根据待测溶液的浓度 C 与某一电参数之间的关 系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法
（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点 的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等
第3页/共37页
✓1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 ✓上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电 位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电 解和库仑分析提供方便
2 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就 是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏 度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。
A. J. Bard: 拥有全球目前
最大的电化学课题组， 研究内容覆盖几乎所有的 电化学方向。
Michael Grätzel: 染料敏化太阳能 电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工 学院，拥有一流的光电化学实验室， 除了太阳能电池外，还涉及锂离子 电池和其它半导体发光材料的研究。
第17页/共37页
Richard G. Compton 欧洲最大的电化学研究组，主要致 力于理论电化学方面的研究，包括 计算电化学、光电化学、超声电化 学以及超快电化学研究。其主体实 验室建在牛津大学。
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
第30页/共37页
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重 的方法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电 量确定电极上析出的物质量的分析 方法
第28页/共37页
分类——按其测量方式不同分类
（1）根据待测溶液的浓度 C 与某一电参数之间的关 系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法
（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点 的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等
北京大学电分析课件电分析化学新技术elect9-精品文档
T. Kuwana in 1964, M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、波谱电化学 M.Fleischmann, M.Wightman et al: ultramicroelectrodes 1970s - 1980s
1. Spectroscopic techniques (光谱或波谱技术） 2. Nano-electrochemistry (纳米电化学）
General Books:
1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980 (2nd Edition, 2019) 2 * C.M.A.Brett and A.M.O.Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993 3 * Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985 4 光谱电化学方法－理论与应用，谢远武、董绍俊。 吉林科 学技术出版社， 1993 5 电化学中的光学方法，林仲华，叶思宇，黄明东， 沈培康，北京，科学出版社， 1990 6 Electrochemistry of Nanomaterials, Edited by Gary Hodes, Wiley-VCH, New York, 2019
它的发展与如下几个方面有关： （1）1980s开始的电极表面的自组装 (SAMs) （2）1980s超分子概念（Superamolecular） （3）1980s发明的SPM (STM, AFM和SECM等） （4）1980sC60和1990s碳纳米管的发现
1. Spectroscopic techniques (光谱或波谱技术） 2. Nano-electrochemistry (纳米电化学）
General Books:
1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980 (2nd Edition, 2019) 2 * C.M.A.Brett and A.M.O.Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993 3 * Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985 4 光谱电化学方法－理论与应用，谢远武、董绍俊。 吉林科 学技术出版社， 1993 5 电化学中的光学方法，林仲华，叶思宇，黄明东， 沈培康，北京，科学出版社， 1990 6 Electrochemistry of Nanomaterials, Edited by Gary Hodes, Wiley-VCH, New York, 2019
它的发展与如下几个方面有关： （1）1980s开始的电极表面的自组装 (SAMs) （2）1980s超分子概念（Superamolecular） （3）1980s发明的SPM (STM, AFM和SECM等） （4）1980sC60和1990s碳纳米管的发现
北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第三部分 1
Part One ( 第一部分)
1. Ultramicroelectrodes (UMEs)(microelectrodes) (超微电极或微电极）
1.1 1.2 1.3 1.4 Introduction Definition Brief history Theory and applications
Summary of Behavior at Ultramicroelectrodes
Although there are some important differences in the behavior of UMEs with different shapes, it is useful here to recollect some common features in the responses to a large-amplitude potential Step: First, at short time, where the diffusion-layer thickness is small compared to the critical dimension, the current at any UME follows the Cottrell equation, and semi-infinite linear diffusion applies. Second, at long times, where the diffusion-layer thickness is large compared to the critical dimension, the current at any UME approaches a steady state or a quasi-steady state. One can write the current in this limit as following:
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我们这里考虑两种极限情况： (1)在溶液中仅有O -1/j = 1/(nFkf[O]b) + 1/(nFkd,O[O]b)
Kinetics Transport
(2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkf[R]b) + 1/(nFkd,O[R]b)
Kinetics Transport
k0 >> kd reversible system (可逆体系) k0 << kd irreversible system (不可逆体系)
Chapter Six
Kinetics and Transport in Electrode Reactions
电极反应的动力学和传质过程
1.1 Introduction 1.2 The global electrode process: kinetics and transport 1.3 Reversible reactions 1.4 Irreversible reactions 1.5 The general case 1.6 The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics 1.7 Electrode processes involving multiple electron transfer 1.8 Electrode processes involving coupled homogenous reactions
6.3 可逆反应(reversible reactions)
k0 >> kd E =Eo' + RT/(zF) ln[O]S/[R]S
假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ)
E =Eo' + RT/(zF) ln{(IL,c - I)kd,R/[(I - IL,a) kd,R]} =E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a)
假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S
这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes)
j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb)
E =E1/2 -RT/(zF) ln(IL,c - I)/I
E =E1/2 +RT/[(1-)zF] ln(IL,a - I)/I
1/I = 1/Ik +1/IL
I-1
6.5 通用的情况
为了讨论的方便，假设DO =DR j =(kfjL,c + kbjL,a)/( kd + kf + kb) kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')]
恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b)
Sand 方程：
i1/2 /coxb =0.5nFA(D)1/2 =85.5nA (D)1/2
AAqquueeoouussPPhhasaese
Organic Phase
Organic Phase
Asymmetric Diffusion Field
稳态扩散和非稳态扩散
电极表面附近
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称之为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流 或搅拌，浓度保持恒定)
Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.
i0 = nFA k0 COx(0,t) exp[-nf(E - E0')] = nFA k0 CRd(0,t) exp[(1-)nf(E - E0')]
i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb) 当COxb = CRdb =C i0= nFA k0 C
G# = z1z2e2/Dr12 + ((i + 0 )/4)(1+ G0’ /(i + 0 ))2
问题： 如何消除对流和电迁移的影响？
在没有搅拌和 静止溶液中， 传质主要是由 电迁移和扩散 共同完成的， 当加入过量支 持电解质后， 主要由扩散完 成的。
扩散的微观描述
扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一 个“无序行走”（random walk－random flight）过程
发生的－ 平均距离(average distance －<x>) 平均平方位移（mean square displacement - 2 = 2Dt ）
Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode
Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE
+ =1
Gc* = G0,c* +nFE
Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT)
= Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)
和 分别表示电极 电势对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数
Double layers are characteristic of all phase boundaries
1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Helmholtz 内层
(IHP, inner
Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer
Helmholtz plane)
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
Figure 6.3
6.4 不可逆反应(Irreversible reactions)
k0 << kd, 动力学部分是决速部分。 The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k, since there is no equilibrium on the electrode surface.
6.1 导言
前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 质量传递过程，本章是两者的结合。
6.2 通用的电极过程：动力学和传质
Ox
+ ne
= Rd
质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/ =D/d ）
Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface
物质传递过程主要有如下三种：
(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高 浓度处向低浓度出扩散。 (2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正 电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。 (3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由 于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。 一维条件下的Nernst-Planck 公式
kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')] kd =D/ =D/d 对于稳态，即，c/t = 0 电活性物质的流量J = -kf [O]S + kb[R]S
= kd,O ([O]S - [O]b) =kd,R([R]b - [R]S)
扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o [O]b ; jL,a /nF= kd,R [R]b
反应物
产物
Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, finite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height
这里 E1/2= Eo' +RT/(zF) ln kd,R / kd,R
E1/2 称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电位
Kinetics Transport
(2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkf[R]b) + 1/(nFkd,O[R]b)
Kinetics Transport
k0 >> kd reversible system (可逆体系) k0 << kd irreversible system (不可逆体系)
Chapter Six
Kinetics and Transport in Electrode Reactions
电极反应的动力学和传质过程
1.1 Introduction 1.2 The global electrode process: kinetics and transport 1.3 Reversible reactions 1.4 Irreversible reactions 1.5 The general case 1.6 The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics 1.7 Electrode processes involving multiple electron transfer 1.8 Electrode processes involving coupled homogenous reactions
6.3 可逆反应(reversible reactions)
k0 >> kd E =Eo' + RT/(zF) ln[O]S/[R]S
假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ)
E =Eo' + RT/(zF) ln{(IL,c - I)kd,R/[(I - IL,a) kd,R]} =E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a)
假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S
这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes)
j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb)
E =E1/2 -RT/(zF) ln(IL,c - I)/I
E =E1/2 +RT/[(1-)zF] ln(IL,a - I)/I
1/I = 1/Ik +1/IL
I-1
6.5 通用的情况
为了讨论的方便，假设DO =DR j =(kfjL,c + kbjL,a)/( kd + kf + kb) kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')]
恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b)
Sand 方程：
i1/2 /coxb =0.5nFA(D)1/2 =85.5nA (D)1/2
AAqquueeoouussPPhhasaese
Organic Phase
Organic Phase
Asymmetric Diffusion Field
稳态扩散和非稳态扩散
电极表面附近
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称之为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流 或搅拌，浓度保持恒定)
Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.
i0 = nFA k0 COx(0,t) exp[-nf(E - E0')] = nFA k0 CRd(0,t) exp[(1-)nf(E - E0')]
i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb) 当COxb = CRdb =C i0= nFA k0 C
G# = z1z2e2/Dr12 + ((i + 0 )/4)(1+ G0’ /(i + 0 ))2
问题： 如何消除对流和电迁移的影响？
在没有搅拌和 静止溶液中， 传质主要是由 电迁移和扩散 共同完成的， 当加入过量支 持电解质后， 主要由扩散完 成的。
扩散的微观描述
扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一 个“无序行走”（random walk－random flight）过程
发生的－ 平均距离(average distance －<x>) 平均平方位移（mean square displacement - 2 = 2Dt ）
Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode
Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE
+ =1
Gc* = G0,c* +nFE
Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT)
= Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)
和 分别表示电极 电势对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数
Double layers are characteristic of all phase boundaries
1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Helmholtz 内层
(IHP, inner
Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer
Helmholtz plane)
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
Figure 6.3
6.4 不可逆反应(Irreversible reactions)
k0 << kd, 动力学部分是决速部分。 The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k, since there is no equilibrium on the electrode surface.
6.1 导言
前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 质量传递过程，本章是两者的结合。
6.2 通用的电极过程：动力学和传质
Ox
+ ne
= Rd
质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/ =D/d ）
Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface
物质传递过程主要有如下三种：
(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高 浓度处向低浓度出扩散。 (2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正 电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。 (3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由 于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。 一维条件下的Nernst-Planck 公式
kf = k0exp[-nf(E - E0')] kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')] kd =D/ =D/d 对于稳态，即，c/t = 0 电活性物质的流量J = -kf [O]S + kb[R]S
= kd,O ([O]S - [O]b) =kd,R([R]b - [R]S)
扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o [O]b ; jL,a /nF= kd,R [R]b
反应物
产物
Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment (l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) G0 appreciably negative, barrier height 0;(b) G0 =0, finite barrier height, and (c) G0 very negative, but a similar finite barrier height
这里 E1/2= Eo' +RT/(zF) ln kd,R / kd,R
E1/2 称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电位