橡胶配方设计-05.ppt

4、增粘体系： 增粘体系： (1)间甲白：间苯二酚－甲醛给予体－ (1)间甲白：间苯二酚－甲醛给予体－白炭黑 间甲白 粘RS/粘A/白炭黑 RS/粘A/白炭黑 反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑 反应型烷基酚醛树脂/促进剂H/白炭黑 H/ (2)钴盐： 环烷酸钴、硬酯酸钴、 (2)钴盐： 环烷酸钴、硬酯酸钴、癸酸钴等 钴盐 (3)偶联剂： 硅烷偶联剂、 (3)偶联剂： 硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂 偶联剂 随硫化剂用量的增加， ５、随硫化剂用量的增加，胶料的粘合性有增大的 趋势，例如通用胶料采用硫黄硫化。 趋势，例如通用胶料采用硫黄硫化。 尽量少用容易喷出的配合剂 以免污染胶料表面， 喷出的配合剂， ６、尽量少用容易喷出的配合剂，以免污染胶料表面， 从而导致粘合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。 从而导致粘合变差，出现脱层、气泡、隔离等现象。
软化剂： ３、软化剂：可以改善焦烧性 原因：1)降低粘度 降低粘度， 原因：1)降低粘度，生热小 2)降低了含胶率 2)降低了含胶率 但注意：许多带有－ 但注意：许多带有－OH, -NH2基团会使焦烧性 变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂） 变差，如乙二醇、三乙醇胺（作为白炭黑的活性剂） ４、硫化工艺上采用低温加工及硫化 利用时温等效原理 ５、防焦剂 通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、 通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝 二苯胺， 环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP) (CTP)等 基-二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)等。 用量多会降低胶料力学性能。 用量多会降低胶料力学性能。
0
Torque (Nm)
-2
Energy (Whr/kg)
-4
% Change from Control (0 phr)
-6
-8
-10
-12
Aktiplast MS 1 phr
-14
Aktiplast MS 2 phr
Aktiplast MS 3 phr
Effect on extrusion efficiency 对挤出效率的影响
防焦剂CTP（phr） 防焦剂CTP（phr） CTP 拉伸强度Mpa 拉伸强度Mpa 拉断伸长率% 拉断伸长率% 100%定伸应力MPa 100%定伸应力MPa 300%定伸应力MPa 300%定伸应力MPa 最高扭矩kg 最高扭矩kg•cm (m: ts1(m:s) (m: tc10(m:s) (m: tc90(m:s) 0 21.9 648 1.41 6.36 10.４ 10.４ 3:06 2:53 16:12 0.5 21.01 668 1.34 5.65 10.１ 10.１ 4:38 4:14 21:18 1 20.44 676 1.24 5.５ 5.５ 9.７ 9.７ 7:34 6:35 25:41 1.5 20.42 729 1.27 5.22 9.７ 9.７ 11:51 10:40 31:28
Tan Delta @ 10 Hz & 0° C
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
六、粘着性(tackability) 粘着性(tackability)
胶料之间（自粘性： 胶料之间（自粘性：取决于胶料的强度和分子链 段的扩散），胶料与其他材料之间（互粘性）。 ），胶料与其他材料之间 段的扩散），胶料与其他材料之间（互粘性）。 提高胶料粘着性的配方设计思路 配方设计思路： 提高胶料粘着性的配方设计思路： 1、选用粘性好的生胶 NR>CR>BR、SBR、NBR>IIR、 NR>CR>BR、SBR、NBR>IIR、EPDM 2、选用增粘作用大的软化剂 如液体固马隆、松香、石油类树脂（ 如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5、 C9）、 萜烯树脂、酚醛树脂类。 萜烯树脂、酚醛树脂类。 3、选用补强性大的填料 加入CB能增加胶料的生胶强度， CB能增加胶料的生胶强度 加入CB能增加胶料的生胶强度，提高胶料的 自粘性，其中以粒径小，活性大的CB较好。 CB较好 自粘性，其中以粒径小，活性大的CB较好。白炭 陶土填充粘合性也较好。 黑、MgO 、ZnO 、陶土填充粘合性也较好。
Effect on Mooney Viscosity 对门尼粘度的影响
80 78 76 74 ML 1+4 @100° C 72 70 68 66 64 62 60 Control MS-1 phr MS-2 phr MS-3 phr
Effect on Extrusion Parameters 对挤出参数的影响
[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na •H2O]使其在硫化反应 H 中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的 六亚甲基集团，形成“复合”的交联结构。这种六亚甲基集团，形成“复合”的交联结构。这种-Sx复合” S-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联 热稳定性， 键的热稳定性 使胶料的抗返原性提高。另外， 键的热稳定性，使胶料的抗返原性提高。另外，引 这样的长基团提高了交联键的柔顺性 柔顺性， 入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能 够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。 够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。
（1） Duralink HTS HTS是美国孟山都公司产品 是美国孟山都公司产品， Duralink HTS 是美国孟山都公司产品 ， 化学名称为二 水 合 六 亚 甲 基 -1 ， 6 - 二 硫 代 硫 酸 二 钠 盐 ， 结 构 为 ： Na•H O]。 [NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na H2O]。
Control Aktiplast MS -1phr Aktiplast MS -2 phr Aktiplast MS -3 phr
Effect on dynamic properties 对动态性能的影响
Tan Delta @ 10 Hz & 70° C
Aktiplast MS -3 phr Aktiplast MS -2 phr Aktiplast MS -1 phr Control
2、硫化体系： -C-SX-C<C-S-C<C-C 硫化体系： C<C- C<C通用胶（ SBR，BR，NR） 通用胶（ SBR，BR，NR）以低硫高促或含硫载体 促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性较好。 促进剂形成以单硫键或双硫键为主，耐热性较好。 采用DCP交联，热撕裂差， DCP交联 EPDM 采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用 “ S” 采用ZnO CR 采用ZnO MgO 镉镁硫化体系或过氧化物， NBR 镉镁硫化体系或过氧化物， IIR 树脂硫化或醌肟硫化 ３、补强、填充体系 补强、 一般无机填料比CB耐热性好， CB耐热性好 一般无机填料比CB耐热性好，采用金属氧化物能 提高胶料的耐热性。 ZnO， 提高胶料的耐热性。如白炭黑 ，ZnO， MgO ， 和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提高胶料耐热性的 Al2O3和硅酸盐，甲基丙烯酸盐提高胶料耐热性的 同 提高强度及粘合性。 时，提高强度及粘合性。
Duralink HTS的作用机理： HTS的作用机理： 的作用机理
HVA化学名称为N （ 2 ） HVA-2: 化学名称为 N ， N′- 间亚苯基双 马来酰亚胺，它的作用机理与Duralink HTS相似 相似。 马来酰亚胺，它的作用机理与Duralink HTS相似。 在硫化交联键的形成及与之竞争的热裂解、 在硫化交联键的形成及与之竞争的热裂解、分解和 重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂—硫黄 重排及其它变化过程中，可能产生由促进剂 硫黄 侧挂基团生成的自由基R Sx·、 侧挂基团生成的自由基 R － Sx 、 橡胶大分子自由基 这些自由基可引发HVA HVA－ 的两个端基双键打开， R · ,这些自由基可引发HVA－2的两个端基双键打开， 参与胶料的交联反应。 参与胶料的交联反应。 在传统硫化体系中， HVA在传统硫化体系中 ， HVA-2 的抗硫化返原性最 它可以有效解决了橡胶制品（特别是厚制品） 好。它可以有效解决了橡胶制品（特别是厚制品） 硫化后内部和表面性能不均一的现象和高温短时间 的硫化问题。 的硫化问题。
防焦剂CTP CTP用量对胶料硫化特性的影响 图 防焦剂CTP用量对胶料硫化特性的影响 其余组分： 60， 40， 促进剂M 其余组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂M 1，高 耐磨碳黑HAF 50， 耐磨碳黑HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5
防焦剂CTP用量对胶料加工及物性的影响 防焦剂CTP用量对胶料加工及物性的影响 CTP
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防护体系（抗硫化返原剂） ４、防护体系（抗硫化返原剂）：
加入能提高大分子在高温和长时间硫化温度下发生 氧化裂解和热裂解的配合剂， 氧化裂解和热裂解的配合剂，如胶料中常用的防老剂具有 提高胶料耐热性的作用(评价防老剂的耐热性） 提高胶料耐热性的作用(评价防老剂的耐热性）。 目前人们对抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加 入抗硫化返原剂， 入抗硫化返原剂，如： 六亚甲基六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐（即 HTS） 二硫代硫酸二钠盐（ HTS） 间亚苯基双马来酰亚胺（ HVAN ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（即HVA-2）， Perkalink900） 900 1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即Perkalink900）， 柠糠酰亚胺甲基） 三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（ Si-69） 双（γ-3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物（即Si-69）, 二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TP／S) 。 二烷基二硫代磷酸锌(莱茵克TP／ TP
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Abrasion DIN (mm3) IRHD Hardness at 100° C Rebound Elasticity (% at 100° C) Tear Strength (N/mm) Tensile Strength (MPa)
八、抗返原性(anti-recovery) 抗返原性(anti(anti
定义：所谓抗返原性，是指胶料在１40～150˚C 定义：所谓抗返原性，是指胶料在１40～150 C长时 间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。 间硫化或在高温硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。 原因：(1)交联链断裂及重排 原因：(1)交联链断裂及重排 (2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生 (2)橡胶大分子在高温和长时间硫化温度下发生 裂解（包括氧化裂解和热裂解） 裂解（包括氧化裂解和热裂解） 胶种选择： １、胶种选择：选择耐热性好的胶种 橡胶的软化温度：极性橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 ； 橡胶的热稳定性：提高化学键能如Si Si橡胶的热稳定性：提高化学键能如Si-O 和C-O； 橡胶的化学稳定性：减少弱键“ HNBR。 橡胶的化学稳定性：减少弱键“C＝C” 如 HNBR。 MVQ>FPM>ACM>HNBR>>CIIR>EPDM>IIR >NBR、 >NBR、CR>SBR>BR>NR
七、焦烧性(scorch) 焦烧性(scorch)
胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象 胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象 存放或操作工程中产生的早期硫化 1．促进剂的选用 为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性 为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性 和临界温度较高的促进剂 超超速级 超速 准速 中速 慢速 PX ZDC TMTD M DM CZ H NOBS DZ 2．填料的酸碱性 槽法： 槽法：酸性迟效硫化 炉法：碱性促进硫化 炉法： 粘度大（补强剂用量多）的胶料加工生热性大， 粘度大（补强剂用量多）的胶料加工生热性大， 注意焦烧性。 注意焦烧性。
5 4.5 4 3.5 % Change 3 from 2.5 Control 2 (0 phr) 1.5 1 0.5 0 Output (g/min)
Aktiplast MS 1 phr Aktiplast MS 2 phr
Output/rpm
Aktiplast MS 3 phr
Effect on Physical properties 对物性的影响