压电陶瓷概论

关于压电陶瓷的研究

压电材料是指具有压电效应，能够实现电能与机械能相互转换的晶体材料，受到压力作用时会在两端面间出现电压，进而表现出压电效应。而压电效应是法国物理学家P. 居里和J.居里兄弟在1880年发现的。当他们把重物放在石英晶体上，晶体某些表面会产生电荷，电荷量与压力成比例，这就是压电效应。随后，居里兄弟又发现了逆压电效应，即在外电场作用下压电体会产生形变。压电效应的机理是：具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形。

压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体压电材料，能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料。其具有价格低廉、易于批量生产等优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域,尤其是在超声领域及电子科学技术领域中,压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如医学及工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等。

压电陶瓷的用途非常广泛，利用压电陶瓷能够实现电能与机械能的转换的特点，人们制造出了声音转换器、压电打火机、超声波换能器等。像拾音器、传声器、耳机、蜂鸣器、超声波探深仪、声纳、材料的超声波探伤仪等都可以用压电陶瓷做声音转换器。如儿童玩具上的蜂鸣器就是电流通过压电陶瓷的逆压电效应产生振动，而发出人耳可以听得到的声音。压电陶瓷通过电子线路的控制，可产生不同频率的振动，从而发出各种不同的声音。例如电子音乐贺卡，就是通过逆压电效应把交流音频电信号转换为声音信号。现在煤气灶上用的一种新式电子打火机，就是利用压电陶瓷制成的。只要用手指压一下打火按钮，打火机上的压电陶瓷就能产生高电压，形成电火花而点燃煤气，可以长久使用。所以压电打火机不仅使用方便，安全可靠，而且寿命长，例如一种钛铅酸铅压电陶瓷制成的打火机可使用100万次以上。采用大功率发射型压电陶瓷制作的超声波换能器是一种能把高频电能转化为机械能的装置，适用于用于超声波焊接设备以及超声波清洗设备。超声波换能器作为能量转换器件，它的功能是将输入的电功率转换成机械功率（即超声波）再传递出去，而它自身消耗很少的一部分功率。

压电陶瓷除了在生活生产中有广泛应用，在军事装备与国防建设方面也有广泛的应用。如自从第一次世界大战中英军发明了坦克，并首次在法国索姆河的战斗中使用而重创了德军后，坦克在多次战斗中大显身手。然而到了20世纪六七十年代，由于反坦克武器的发明，坦克失去了昔日的辉煌。反坦克炮发射出的穿甲弹接触坦克，就会马上爆炸，把坦克炸得粉碎。这是因为弹头上装有压电陶瓷，它能把相碰时的强大机械力转变为瞬间高电压，爆发火花而引爆炸药。除此之外，压电陶瓷还是制造声纳的材料。在海战中，最难对付的是潜艇，它能长期在海下潜航，神不知鬼不觉地偷袭港口、舰艇，使敌方大伤脑筋。如何寻找敌潜艇？靠眼睛不行，用雷达也不行，因为电磁波在海水里会急剧衰减，不能有效地传递信号，探测潜艇靠的是声纳------水下耳朵。，它发出超声波，遇到潜艇便反射回来，被接收后经过处理，就可测出敌潜艇的方位、距离等。

目前，市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3–PbZrO3、PbTiO3–PbZrO3–ABO3(ABO3为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3系压电陶瓷等

铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的质量约占60%左右。铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，溶解在酸雨中的铅可以通过水和动植物而直接或间接地侵入人体，从而影响人的神经系统；因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一，由于碱金属铌酸盐系材料具有优良的压电性能和机械性能,被认为是很有前途替代PZT的无铅压电材料.在以“竞争和可持续发展”为主题的欧盟第五届框架会议上,9个欧盟国家的合作团体和丹麦的压电陶瓷生产商联合提出把碱金属铌酸盐系材料作为无铅压电陶瓷的一个重要研究方向。

但目前用传统制备工艺制备的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的压电常数(d33)仅为80 pC/N，机电合系数(k p)为0.36。热压法能够获得相对密度趋于99%的(Na0.5K0.5)·NbO3陶瓷，其Curie 温度(θc)为420 ℃，d33可达160pC/N，kp为0.45。此后，由于研究发含铅Pb(Zr x·Li1–x)O3(PZT) 系陶瓷在准同型相界(准同型相界MPB：由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的改变,相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。)附近表现出极其优异的压电性能，使含铅PZT 系陶瓷的研究得到长足发展，其研究和应用几乎占领了整个压电陶瓷领域。与此同时，(Na，K)NbO3基压电陶瓷由于其压电性能低以及身在陶瓷制备过程中存在的一系列问题，其研究早已远远落后于含铅PZT 系陶瓷的。2004 年，Saito 等在(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷研究领域取得重要突破，即采用反应模板晶粒生长(RTGG)法制备的织构型Li、Ta 和Sb 共掺杂改性的(Na，K)NbO3基无铅压电陶瓷具有和商用PZT4 压电陶瓷相媲美的性能[9]。

然而,KNN压电陶瓷有一个很大的缺点:采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体.这主要有两个原因:(l)根据KNbo3一NaNbO3的相图可知,KNN的相稳定性被限制在1140oC,>1140oC,KNN将不能以固态形式存在.因此,更高的烧结温度不能达到,这就阻碍了KNN陶瓷体的致密化.(2)由于在烧结过程中NaZO和KZO的挥发,使化学计量比发生偏离,导致产生另外一种杂相K4Nb6O7,当该物质遇到潮湿的环境时,非常容易发生潮解.这些极大地限制了该类材料的应用。

为了克服上述缺陷,国内外学者从添加第二组元、添加烧结助剂、离子取代改性和改善制备技术四个方面对KNN无铅压电陶瓷作了大量研究[2]。

（1）添加第二组元

KNbO3和NaNbO3均属钙钛矿结构化合物。具有钙钛矿结构的复合氧化物材料通式可用ABO3表示，其中A 和 B 代表阳离子。许多阳离子都可能进入A 位和B 位。加果加入具有其他结构的化合物,预示着随着所添加化合物含量的变化存在一个相结构的变化,也就是说存在准同型相界。如KNN-ATiO3陶瓷(A为+2价离子或复合离子;Ti4+离子可被Zr4+等同价离子取代)，将ABO3型的钙钛矿钛酸盐引入KNN中可以形成KNN-ATiO3陶瓷体系。

0. 02~0. 06 molATiO3引入KNN后,降低铁电正交-铁电四方相变温度至室温,形成铁电正交-铁电四方室温共存,从而改善压电性能。除了ATiO3型钙钛矿钛酸盐外,A位含Bi的BMi O3(M 为Sc、Al、Fe等三价离子)化合物也可引入KNN中,降低铁电正交-铁电四方相变温度,形成铁电正交-铁电四方室温共存,从而得到高压电性能的KNN基陶瓷。又如BaTiO3掺杂的