计算材料学ppt课件

• 为了更加准确地描述多电子系统， Hohenberg P和Kohn W提出了两个基本 的定理： • (1) 定理1：不计自旋的全同费密子系统的 基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函； • (2) 定理2：能量泛函在粒子数不变条件下 对正确的粒子数密度函数取极小值，并等 于基态能量。
• 定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个 决定系统基态物理性质的基本变量；定理2 的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对 密度函数的变分就得到系统基态的能量。 密度泛函理论的理论基础是这两条基本定 理，其基本的思想是原子、分子和固体的 基态物理性质可以用粒子密度函数来表示。
V [ ( r )] ( r ) E ( r )
2 KS i
N
i i
(r) | r) | i(
i 1
N
2
V [ ( r )] v ( r ) V [ ( r )] V [ ( r )] KS coul xc

* 2 T [ ] dr ( r )( ) r ) i s i( i 1

• Kohn W和Sham L.J成功地提出了KohnSham方程，用无相互作用的粒子模型代替有相 互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用 粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函。将多 粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求 解，解决第一和第二个问题，对于第三个问题， 需要采用局域密度近似来解决。为了求解KohnSham方程，必须构造合适的交换关联能。目前 比较常用的交换关联能主要有以下两种形式：局 域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。
局域密度近似
• 局域密度近似最早是由Kohn W和Sham L.J提出来的，这是一种既简单可行而又很 有效的近似，其基本思想是在局域密度近 似中，利用均匀电子气密度函数来获得非 均匀电子气的交换关联泛函。 • 交换关联能可以写为式
E [ ] dr ( r ) [ ( r )] xc xc
• Kohn- Sham方程中的交换关联势近似为 式
密度为 (r)
E [ ] d V [ ( r )] ( ( r ) [ ( r )]) d ( r )
xc xc xc
xc[(r) ：均匀无相互作用电子气的交换-关联密
度，在实际的计算过程中，通常把交换关联密度分成两部分：交换项和关联项。
• Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度 是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分 是确定系统基态的途径。但是仍然存在三 个问题未解决： • (1) 如何确定粒子数密度函数； • (2) 如何确定动能泛函； • (3) 如何确定交换关联能泛函。
• 为了解决这三个问题，Kohn W与 Sham L.J共同合作，提出了Kohn- Sham方程 。
绝热近似
• 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似，根据这种近似，可 以将原子核运动和电子的运动分开。通过 绝热近似，可以获得多电子的薛定谔方程
H ( r , R ) E ( r , R )
H
H H H H e N e N
电子作 用项 原子核 作用项 电子和原子核 相互作用项
计算材料学
第一性原理计算方法
•
第一性原理方法是一种理想的研究方法，物理学家常 称第一性原理方法，化学家常称为“从头算”，但是 本质都是一样的。就是从材料的电子结构出发，应用 量子力学理论，只借助于普朗克常数h、电子的静止 质量m0、电子电量e、光速c和波尔兹曼常数k这五个 基本的物理常量，以及某些合理的近似而进行计算。 这种计算不需要任何其他可调的(经验的或拟合的)参 数就可以如实地求解材料的一些基本物理性能参数。 通过求解多粒子系统总能量的办法来分析体系的电子 结构和原子核构型的关系，从而确定系统的性质 。
[ ( r )] [ ( r )] [ ( r )]
• 波恩(Born M)和奥本海默(Oppenheimer J.E) 提出了绝热近似 单粒子算 双粒子算符
符
1' 1 2 V ( r ) H H E ' r i i ii i ' ' 2 | r r '| i i , i i , i i i


多电子的薛定谔方程
，成功地分开了电子的运动与 原子核的运动
• 哈特利方程
' 2 2 | ( r ) | ' ' i V ( r ) dr' ( r ) E ( r ) i i i ' | r r | i ( i )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
此方程以位于r处的单个电子为研究对象， 描述其在晶格势和其他所有电子的平均 势中的运动规律
• 将多电子问题变为了单电子问题，但是没 有考虑电子的交换反对称性 。为了研究电 子的交换反对称性的影响，采用Slater行 列式来求能量，经过合适的变换，得到了 如式所示方程：
' 2 * ' ' 2 | ( r ) | ( r ) ( r ' ' i ) ' i ' i V ( r ) dr ( r ) dr E ( r ) i ii ' ' ' ' | r r | | r r | i ( i ) i ( i ), ||


单电子的哈特利-福克方程， 比哈特利方程多了交换相互作用项。
• 多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近 似简化为单电子有效方程，如式所示。 •
2 ef f i ii
V ( r ) ( r ) E ( r )
包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋 反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑， 即还需考虑电子关联相互作用。