相变内容提要本章详细介绍了各种相变发生的热力学条件

第八章 相变

内容提要：本章详细介绍了各种相变发生的热力学条件、动力学过程、相变与材料性能关系以及相变研究中采用的某些技术，并对玻璃分相的热力学与动力学作了详细的讨论。

相变过程是物质从一个相庄、转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。狭义上讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。

一级相变与二级相变：

相变时两相化学势相等但化学势的一阶偏微商不相等称为一级相变。发生一级相变时有潜热和体积的变化。因此，熔化、升华、凝固、气化、晶型转变都属于一级相变。

相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等称为二级相变。发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。

马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的趋向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转变形的状态。

相变热力学与相变动力学：

当一个熔体（溶液）冷却发生相变时，系统由一个相变为两个相，这使体系在能量上出现两个变化。一是系统中一部分原子（离子）从高自由焓状态（如液态）转变为低自由焓的另一状态（如晶态），使系统自由焓减少1G ∆。另一是由于产生新

相形成了新的界面就需要做功，从而使系统自由焓增加2G ∆，因此系统在整个相变过

程中自由焓的变化G ∆应为此两项的代数和，即

γA G V G G G V +∆=∆+∆=∆21

式中V ——新相的体积；

V G ∆ ——单位体积中旧相和新相之间的自由能之差固液G G -；

A ——新相总表面积；

γ——新向界面能。

G ∆大小将决定新生相（晶核）是否稳定存在与能否长大。假设新相晶胚是球形，则

G ∆=γππ⨯⨯+∆⨯⨯n r G n r V 23434

式中r ——球形晶胚半径；n ——单位体积中半径r 的晶胚数。当0T T H

G ∆∆=∆时，T ∆为过冷度，0T 为相变平衡温度。则

γππ⨯⨯+∆⨯∆⨯⨯=∆n r T T H n r G 20

3434 某些晶核由于能量涨落而达到某一临界尺寸时，晶核进一步长大会使系统的自由焓越来越低而成为稳定的系统，这种晶核称为临界晶核，其半径称为临界半径，相应的自由焓称为临界自由焓或成核位垒，分别表示为

V

k G r ∆-=γ2 γπk V k A G nr G 31)

(31623=∆=∆ 均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的（或称均匀成核）。

当表面、界面或第二相等作为成核位置时，这种成核过程称为非均匀成核或多相成核。

稳定晶核形成后，晶核开始生长，系统总的自由焓随晶体体积增加而下降是晶

体生长的推动力。晶体生长速率受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件的控制。

结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，总的结晶速率常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间t的关系表示。

玻璃的分相：

一个均匀的玻璃相（或液相）在一定温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解的或部分溶解的玻璃相（或液相）并互相共存的现象称为玻璃分相或称液相不混溶现象。

在硅酸盐或硼酸盐熔液中，发现在相平衡图的液相线以上和以下有两类液相的混溶区。

假如在某温度以上，液相为均匀单相而在此温度下出现分相，此温度称为分相的临界温度。在温度以下相平衡图中分相区内又分为两个部分，一是亚稳区，这区内的系统要发生分相必需经过成核-生长过程。二是不稳区，这区内的系统发生相分离是通过浓度的波动起伏，相界面开始时是弥散的，后来逐渐出现明显的界面轮廓。在此时间内相组成不断变化，直至达到平衡为止。

固-固相变：

从动力学过程看，固体材料相变可分为两种即位移式及结构重建式相变。位移式相变是一种通过原子的协调移动而实现固相结构转变，这种相变方式不需要破坏化学键，相变位垒低，速度快，是难以抑制的。结构重建式相变要引起化学键的破坏重建新的结构，相变位垒高，速度慢。

气-固相变：

一定温度下固体材料具有一定蒸汽压。如果固相周围（或上方）的蒸汽压大于，就会发生气相→固相的转变。

例题

8-1、马氏体相变具有什么特征？它和成核生长机理有何区别？

解：马氏体相变具有下面特征：

（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲也不旋转。这种界面称习性平面，

其结晶学方向不变。

（2）无扩散的位移式相变。

（3）相变速率可高达声速。

（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。

成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的温度下产生

的，相变具有核化与晶化位垒。

8-2、在液-固相变时，产生球形固相粒子，系统自由焓的变化为γππ2343

4r G r G V +∆=∆。

设k G ∆为临界自由焓，k V 为临界晶核的体积。试证明：V k k G V G ∆=∆21。对非均匀

成核假定晶核为球冠形可得到同样的结论。

解：