二、副反应系数和条件稳定常数

讨论：（1）K'MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K’MY 也为常数，称为条件稳定常 数。 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K’MY判断而不是KMY判断。 （4）如果忽略αMY，则 例题 例1. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为 和 。 ，计算 lg K'MY = lg KMY – lgαM – lgαY
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
K MY
K'MY 与KMY 的关系：
K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
MY [ MY ] MY [ MY ] K MY [ M ][Y ] M [ M ]Y [Y ] M Y
取对数，得
lg K'MY = lg KMY – lgαM – lgαY + lgαMY
已知Zn(NH3)42+的lgβ1, lgβ2, lgβ3和lgβ4分别为2.27，4.61，7.01，9.06； pH=11时，lgαZn(OH)=5.4
例3. 计算pH=9.0, 解： 体系的化学平衡关系表示为
时的lgαZn值。
例4.计算pH=9.0, 解：从例3得，pH=9.0,
时的lgK'(ZnY)。 时，lgαZn=3.2
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ NY ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
当有多种共存离子N1 、N2…Nn 存在时，
Y ( N )
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[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K NnY [ N n ] 1 Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) n Y ( N1 ) Y ( N2 ) Y ( Nn ) (n 1)
MY ( H )
[ MY ] [ MY ] [ MHY ] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成M(OH)Y
MY (OH )
[ MY ] MY [ ] M [ OH ( Y ) ] OH 1 K M OH ( [ MY ] MY [ ]
M ( L)

[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [M ] [M ] [ M ] 1[ M ][ L] 2 [ M ][ L]2 [M ] n [ L]n
[ MLn ] n [ M ][ L]n
1 1[ L] 2 [ L]2
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y)
[ OH ]
注：多数情况下，MHY与M(OH)Y均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反 应。
（二）条件稳定常数K'MY
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时， 在主反应达到平衡， 试剂、 被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K 表示，需要有一
种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K'MY，或称表观平衡常数。
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )

M (
A )
1
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
2. 金属离子M的副反应及副反应系数
（1） 络合效应及络合效应系数 络合效应： 由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为 络合效应。 络合效应系数：络合剂L（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合 效应系数αM(L)， 金属离子的副反应系数定义为未参加主反应金属离子M的总浓度 [M']与平衡浓度[M]的比值。
[提示] 在处于络合平衡时，应明确主反应平衡是什么，确定主反应平衡后，其 余的化学反应均视为对主反应的副反应。此题要求 Y(Ca)，表示该体系中Ca2+ 与EDTA的络合反应是作为副反应来考虑的。 解：体系的化学平衡关系表示为：
例2. 计算pH=11，[NH3]=0.1时的lgαZn值。 解： 体系的化学平衡关系表示为
当络合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合 物可与M成络，从而抑制了pM的降低。相同的道理可以说明：当加入能与M形 成络合物的配位体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的M会在外部配位体 的作用下解离出M来。 对于多配位体的络合物MLn与配位体L组成的金属离子缓冲体系，其计算公 式为
查附录表10 ，pH=9.0, lgαY(H)=1.28 已知lgK(ZnY)=16.5
三、金属离子缓冲溶液
一组弱酸或弱碱的共轭对可以组成酸碱缓冲溶液，其pH为
同样，络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液。同理可推出金属离子缓 冲溶液的计算公式。如M离子与Y的络合反应为
若无副反应，则
, 即
考虑Y的副反应，则以相应的条件常数表示：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 Ka6 Ka6 Ka5 [ H ]6 Ka6 Ka5 Ka1
1
1 K1H [ H ] K1H K 2H [ H ]2 K1H K 2H [ H ]6 1 1H [ H ] 2H [ H ]2 6H [ H ]6