疏水缔合聚合物的制备

1.1 疏水缔合水溶性聚合物疏水缔合水溶性聚合物是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。

在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。

疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触[1]。

在水溶液中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。

在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。

这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能[2]。

疏水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。

在蒸馏水中可能是由于受到分子链上的电荷排斥作用，主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合物分子更为舒展，而分子内和分子间的缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效果。

溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到缔合临界矿化度后，分子内和分子间的缔合效应占优势。

分子间的缔合使聚合物产生超分子结构，宏观上表现出“相对分子质量增大”的现象，聚合物溶液粘度增大，而分子内的缔合使聚合物分子大大卷曲，溶液粘度大大下降。

在较低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥效应还存在，这时发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子间缔合效应大于分子内缔合效应，所以粘度升高。

在高矿化度范围时，分子链上的电荷排斥效应基本上不存在，这时发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子内缔合效应大于分子间缔合效应，因而粘度下降。

高价离子降低分子链上电荷排斥的能力更强，疏水缔合聚合物在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。

在较低矿化度和温度范围内，当聚合物浓度大于临界缔合浓度时，发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液粘度迅速升高；在高矿化度范围时，发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，溶液粘度不出现迅速升高的现象。

也就是说，矿化度和温度越高，疏水缔合增稠效果越差[3]。

1.2 合成方法疏水缔合水溶性聚合物由亲水部分和疏水部分组成。

亲水部分使聚合物能够溶于水体系中，疏水部分可使其发生聚集，从而提高其抗温、抗盐和抗剪切能力。

合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。

1.2.1 水溶性单体与疏水性单体共聚法(1) 单体大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍是以丙烯酰胺为单体，经自由基共聚合反应而生成的，这是由于丙烯酰胺最适合于合成高分子量的聚合物。

与丙烯酰胺共同作水溶性单体的还有一些含有磺酸基的单体，这是因为磺酸基对盐不敏感，可使聚合物分子的耐盐性明显提高[4]，这类单体主要有乙烯磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸盐和2-丙烯酰胺基-2甲基-1-丙磺酸(AMPS)。

疏水性单体主要有丙烯酰胺和苯乙烯的疏水性衍生物、N-烷基丙烯酰胺、阳离子型和阴离子型或甜菜碱型的疏水性单体等[5]。

(2) 共聚法目前采用的方法在用水溶性单体与疏水性单体共聚制备疏水缔合水溶性聚合物时，因两类单体的溶解性能不同产生不少问题。

目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。

①非均相共聚法该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好[6]。

②均相共聚法该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行。

形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。

由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好[7]。

③胶束共聚法目前，最常用的方法是胶束共聚法。

通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。

大多数缔合物是采用胶束共聚法来制备的。

胶束共聚法常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈等；常用的表面活性剂有十二烷基磺酸钠(SDS)，尽管其它表面活性剂也可应用，但SDS可获得高纯度的产品。

但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为会有显著的影响[8]，而且除去这些表面活性剂也会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。

为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。

目前在国内已合成出了2-丙烯酰胺基-2-十二烷基乙磺酸(AMC14S)，(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)，N、N-二甲基甲基丙烯酰氧乙基辛基溴化铵(DMAO)，甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵(ADMOAB)[9]。

这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无规则地引人共聚物中。

通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应[10]。

胶束聚合法所得产品的纯化大多是在非溶剂中进行的，如在甲醇中沉淀，过滤后再真空干燥。

产品的流变特性因分离、纯化方法的不同而有很大变化。

利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果[11]。

1.2.2 水溶性聚合物的化学改性反应法水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水或亲水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸，或由磺化反应把-SO3—基团引人亲油性大分子链上[12]。

在水溶性聚合物化学改性反应中，有一个重要的类型就是用羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物[13]。

水溶性聚合物的化学改性方法的方使之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经化学反应引入疏水基团或亲水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行。

为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶的问题，可以在普通溶剂的溶液或悬浮液中反应因为悬浮体系的粘度较低，有利于改性反应的进行，所以通常选择在悬浮液中进行。

一般是将HEC加八异丙醇中搅拌24h，使其充分溶胀，然后加入氢氧化钠水溶液，最后再加入改性试剂[14]。

1.3 疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质影响缔合聚合物溶液性能的结构因素有：平均分子量、疏水基类型、含量及在分子链上的序列分布、离子基团的种类及位置等；外界因素有聚合物浓度、外加试剂(如无机盐、表面活性剂、其它同类物质等)、pH、温度和剪切作用等。

从应用角度来看，聚合物浓度也是非常重要的，因此从稀溶液、半浓溶液两种情况论述影响疏水缔合水溶性聚合物的溶液性能的因素。

1.3.1 在稀溶液中缔合聚合物的粘度(1) 疏水基团含量的影响疏水基团的引人会影响特性粘数与Huggins常数。

(2) 离子基团的影响在聚合物分子链上引人离子基团可增加疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性，并将改变聚合物的溶液性质。

这些离子基团可通过酰胺基水解成羧酸基获得。

也可通过与离子型单体或离子型疏水单体共聚获得[15]。

在水溶液中，引人了离子基团的疏水缔合水溶性聚合物中两种相反因素(静电斥力和疏水缔合)的共同作用决定溶液的性质。

静电斥力倾向于使分子链扩张，增大流体力学体积，同时使聚合物分子内缔合受到抑制；疏水基团倾向于缔合，包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于C*时分子间缔合。

近来，为了实施不加表面活性剂的溶液聚合，在聚合物分子链上引人了更多的疏水基团，提高了聚合物溶解性，而发展了阳离子和阴离子型疏水单体。

研究表明，这些离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高，是胶束共聚的同样疏水链段长度的非离子共聚物的两倍多[16]。

这可能是疏水链上电荷的影响导致的结果。

1.3.2 在半浓溶液状态下缔合聚合物的粘度(1) 聚合物浓度的影响聚合物的浓度对于疏水缔合聚合物在水溶液中能否形成有效的三维网络起着非常重要的作用，从而使疏水缔合聚合物在不同浓度下具有不同的溶液性能。

在聚合物稀溶液中(临界聚集浓度C*以下)，大分子主要以分子内缔合的形式存在，分子内缔合的存在使大分子链卷曲，聚合物流体力学体积减小，特性粘数[η]小，随浓度增加粘度呈缓慢上升或下降，取决于疏水基团的疏水性、体积以及链段分布。

但当聚合物浓度高于临界缔合浓度C*以后，大分子链之间通过疏水缔合作用聚集，并形成以分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络，增大了流体力学体积，表现为粘度的突变，故具有较好的增粘性[17]。

疏水基的疏水性越强，链段越长以及嵌段式的分布将有利于降低C*，并且粘度跃升的幅度也越大[18]。

浓度进一步增加，体系内链团聚集，发生微相分离，趋于离开液相，因此流体力学体积减小，粘度大幅下降[19]。

(2) 聚合物分子量的影响在一定聚合物浓度下，聚合物分子量的增加会使溶液粘度上升[20]，此趋势与非缔合型聚合物的溶液性能情况一致，但本质有所不同，当聚合物浓度低于C*时分子量是控制粘度的主要因素，而高于C*时分子间疏水缔合成为控制粘度的主要因素。

分子量与疏水单体的含量存在着矛盾关系，即分子量大则疏水基团引人量必然要减少，而分子量小的则可以引人更多的疏水基团，这与疏水基的缔合形式有关。

有研究发现[21]，要形成分子间缔合，必须当分子量大于某一临界值后才可能发生，低于该值时，不论聚合物的浓度是多少，都不会有分子间缔合的发生。

聚合物分子量过高将不利于溶液的剪切稳定性，而合适的分子量取决于具体的聚合物体系[22]。

(3) 疏水基团的影响疏水基团的影响包括疏水基的种类、含量、长短及序列分布。

氟碳链的疏水性强于碳氢链，在水溶液中更易于发生缔合，少量的含氟取代疏水单体即可使聚合物不溶，因而其C*较小，增粘的效果也较明显[23]；在疏水基上引人苯基能更有效地提高聚合物溶液的粘度，特别是在高疏水基团含量时更是如此[24]；疏水基团种类和大小相同的共聚物，随疏水基含量的增加，粘度随浓度的变化非常显著，尤其是在C*以上时，但含量过大将使聚合物难以溶解；疏水基的疏水性与长度有着密切的关系，疏水基链段越长，则C*越小，粘度上升的幅度也越大[25]；疏水基团的分子链上的序列分布直接影响缔合的类型，无规共聚结构利于分子内疏水缔合而嵌段结构利于分子间的疏水缔合作用，但当疏水链段长度继续增加时，自身缔合的趋势增加，更利于分子内缔合，又会导致溶液粘度随疏水基含量的增加而下降[26]。