仪器分析第2章 电化学分析法

6. 电化学分析的wk.baidu.com习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导法，电导滴定法等。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应，如微分电容，非法拉第法等。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
（ 4 ） 超 微 电 极 （ Ultramicroelectrodes ） 、 芯 片 电 极（chip electrode)
（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电 化学分析方法产生飞跃。
特点：时间和空间上体现“快”，“小” 与“大”
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液 产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法 和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
凡起还原反应的电极称为阴极 外电路电子流出的电极为负极 电子流入的电极为正极 NOTE:阳极≠正极，阴极≠负极!
（3) 电池的表示方法
（-）Cu│CuSO4(0.02mol/L)||AgNO3(0.02mol/L)│Ag （+）
电动势：
E电池=E右-E左
B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。
电池反应： 2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+ 反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。
直接法和间接法。
3 . 现代电化学分析方法
（ 1 ） 化 学 修 饰 电 极 （ chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。
（2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry）
1、电化学分析法的理论基础——化学电池 A.原电池：将化学能转变成电能装置。
（1）组成：以铜银原电池为例 Cu极： Cu ==Cu2++2eAg极： Ag++e-==Ag 电池反应：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反应自发进行）
【讨论】：盐桥的作用？
维持溶液中各部分保持电中性；消除液 接电位
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。
第一节 电化学分析法 概 述
一、 电化学分析的特点及学习方法
1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来 测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。
2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在 溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反 应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
三、电化学分析的特点及应用
characteristics and application fields of electrochemical analysis
1. 灵敏度、准确度高 适用于痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。
2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物 质的活度有关，通过测量溶液的电动势， 根据能斯特方程计算被测物质的含量；
电位滴定: 分析法用电位测量装 置指示滴定分析过程中被测组分 的浓度变化，通过记录或绘制滴 定曲线来确定滴定终点的分析方 法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
3. 选择性好，分析速度快 4. 应用范围广，能适应多种用途
可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分 析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、 价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机 理和历程的研究。
四、电化学分析基础（补充） electrochemical cell and electrode potential
液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的 溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界 电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液中加入 3%琼脂；K+、Cl-的 扩散速度接近，液接 电位保持恒定1-2mV。
液接电位的产生
（2）阳极、阴极、正极、负极 规定：凡起氧化反应的电极称为阳极
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量; (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
1. 电位分析法
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析 电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；