2-同步辐射衍射实验-基本原理

多种方法的综合


同步辐射提供了各种手段，各有千秋。 关键是如何利用这些方法来获得需要的 信息。 不同方法的结果互相印证，从不同侧面 揭示了样品中结构的信息。
衍射/散射： All about Fourier Transformation

一个电子对X光的弹性散射（Thompson散 射）：偏转了一个角度q，一个电子：
3 E(s ) E 0 r ( r )fe (q )exp(2i r s )d r E 0 f e (q )FT [r ( r )]
散射振幅等于电子密度的Fourier变换 乘于一个角度相关的因子。
V
Go on ……



样品由一系列的原子组成，原子散射因子可以 单独先积分出来，那么余下部分表征的是原子 在样品中的分布； 周期性条件如果成立（晶体），那么就只考虑 一个周期（晶胞）里的电子（原子）密度分布 就可以了，同时连续FT变为离散FT。（FT取样 定理） 周期条件使得衍射只有在特定方向才得到加强。 其强度和晶胞里的原子结构有关，所以测量各 个衍射的强度可以得到晶胞里的原子分布，进 而得到构成晶体的分子的结构。
点群

点群有32种，和晶系有关。 我们最熟悉的立方晶系相关的点群有：T， Th，O，Td，Oh。
空间群


230个空间群：晶体微观结构的对称操作 群一共只有230种可能性。 等效点：有对称性操作联系的点称为等 效点，这些点的物理性质完全一致（对 称性的体现）。
Laue方程



散射矢量必须等于某一个倒易矢量： s = s0 + h 倒易矢量是分立的。因此对一个晶体， 其产生衍射的方向是分立的。 各个衍射峰以倒易矢量来标志：hkl
衍射出现极大的条件

Laue方程 晶体的空间结构、Miller指数 晶体的空间结构：点阵；空间群等概念 可以在晶体学的参考书找到。
点阵：布拉菲（Bravais）点阵

平移群只有14种，即14种Bravais点阵。7个晶 系。 顶点+可能的体心、面心 三斜（初基三斜） 初基单斜；单面心单斜； 初基正交；单面心正交；体心正交；面心正交； 初基四方；体心四方；（为什么没有面心四 方？） 初基六方；初基三方 初基立方；面心立方；体心立方。
e 1 cos q I I0 ( ) 2 2 4 2 (4 0 ) m c R 2
4 2
E E0f e (q )
一团电子的散射
r(r1)E0fe(q)exp(2if1) r(r1)
E0
r(r2)E0fe(q)exp(2if2)
E0 r(r2)
f r s
相位
总的散射振幅





同步辐射的出现，使得解析像蛋白质这样 复杂的结构成为比较简单的技术，大大促 进了结构生物学的发展。 高亮度：对于衍射很弱的晶体很必要，同 时减少了辐射损伤； 准直性：质量不佳的晶体也能获得好的数 据； 聚焦性：小的晶体也能进行实验； 能量可调：解决相位问题的关键。
多晶衍射



实验设置
不同的样品和实验条件下的衍 射

单色光、单晶： 白光、单晶：Laue衍射 单色光、多晶：粉末衍射 白光、多晶：能量色散衍射； 单色光、非晶：散射
单色光、单晶衍射


测定晶体结构最常用、最准确的方法； 也是目前最活跃的研究领域，特别是生 物大分子结构测定； 同步辐射是最有效的光源； 需要单晶。



小角散射：通过角度很小的散射强度分 布获得样品中密度分布的信息。 适合于诸如纳米材料，生物大分子等体 系的研究：得到颗粒或生物大分子的形 状、分布等信息。 分辨率较低，但是对样品和实验的要求 较低。


Leabharlann Baidu
大角散射：类似粉末衍射的实验方法， 类似XAFS的处理方法，得到的信息类似 XAFS。 平均的结构信息。 要求测量到很大的衍射矢量值：短波长、 大角度，高强度，所以需要同步辐射。
衍射和散射所能研究的体系



非常广泛。原先对于晶体（衍射），近 来由于同步辐射的发展，对非晶态物质 的研究得到发展。 单晶衍射：结构测定； 多晶衍射：相分析、微缺陷、结构分析； 散射（非晶）：研究非晶态物质的重要 手段。
X射线衍射的发展历史




M. V. Laue于1912年验证了晶体的衍射； （1914年诺贝尔物理学奖） Bragg父子测定了NaCl晶体结构；（1915 年诺贝尔物理学奖）； DNA双螺旋结构；（1953年诺贝尔医学 和生物学奖） 肌红蛋白结构；（1963年诺贝尔物理学 奖）；
Laue衍射

速度快，可以作为时间分辨的实验手段； 结构解析非常复杂，目前还在发展中； 可能是今后（第四代同步辐射）结构研 究的主流手段。
粉末衍射

快速、方便的实验手段； 能给出相当多的信息； 方法学在发展中； 材料、化学等小分子结构研究中必不可 少的手段；
能量色散衍射


灵敏度高，适合于非常微小的样品； 在极端条件下的结构研究中有很大的作 用； 然而随着实验仪器和分析手段的发展， 逐渐被角度色散的粉末衍射替代；
散射

研究非晶材料的有力手段； 和XAFS不同，它能给出材料中总体的结 构信息，而不是局域的结构信息。
散射

非周期结构的物质可以研究； 可以得到样品中原子分布的信息； 同步辐射可以提供很短的波长，很高的 强度和分辨率，对散射实验非常有利。
Bragg公式


可以将发生衍射的条件描述为X光被晶体 中一系列的“镜面”反射，但是出现 “反射”的角度不是任意的，只有满足 Bragg条件才可以。 不同的反射面以（hkl）标志。
Miller指数


hkl也称为Miller指数。 它代表了倒易空间一个点阵方向，实空 间一系列平行晶面的法线方向； 倒易空间和实空间互为傅立叶变换的关 系。
实验描述


一束尽可能平行（准直性好）、聚焦的X 光照射到样品上，记录出射的、能量不 变的X光强度的空间分布。 几个主要的部分：光源、光学系统、样 品、衍射仪、探测器。



光源：同步辐射，常规X光源，（中子、 电子等）；（单色光或白光） 光学系统：获得尺寸小、有足够准直性 的入射光束； 样品：单晶、多晶、非晶； 衍射仪：单轴、四圆衍射仪等； 探测器：点、线、面探测器。
1915年Debye，Scherrer和Hull提出多晶 衍射（粉末衍射）的方法； 可以测定晶体结构； 可以得到材料中应力、缺陷分布的情况； 快速鉴定材料中相成分； 实验方便，对样品要求较低。




同步辐射的出现大大强化了多晶衍射的 功能。 高亮度：含量很少的相能够鉴定，实验 时间减少； 准直性：衍射分辨率提高，使得结构解 析、线形分析等更加准确可靠； 能量可调：反常散射手段应用（结构解 析），应力分布。
同步辐射衍射（一）
衍射的基本原理
来源


X光光子受到样品中电子的相干散射，由 于样品中原子排列的性质（如周期对称 性等）导致强度的调制，产生强度的极 大或者其它分布。 强度的分布反映了样品中原子位置的信 息，通过一定的处理方法可以获得这些 信息。
衍射是如何产生的？


单个电子对入射的X光产生弹性散射 （Tompson散射）； 周期性排列的原子（晶体）由于相干性 （衍射）在某些特定的方向使得出射的X 光出现极大。