醛、酮、羧羧酸及其衍生物的α-碳上的反应

NaOH C6H5CHO
CH3COCH3 C6H5COCH3
C6H5CH=CHCHO C6H5CH=CHCOCH3 C6H5CH=CHCOC6H5
C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5
(2) 羧酸及其衍生物α-碳上的反应
脂肪酸α-卤化反应
• 羧酸的-H酸性比醛、酮小，故而羧酸的-H远比醛和酮的-
7.醛、酮、羧酸及其衍生物的α-碳上的反应
(1) 醛和酮α-碳上的反应 (2) 羧酸及其衍生物α-碳上的反应
(1)醛和酮α-碳上的反应
α-氢的酸性
受羰基吸电子效应的影响，其α-氢表现出一酸性。 解离出一个质子形成碳负离子。 经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。 （1）和（4）相互转化称为互变异构。
贝金反应
贝金（Perkin）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的 羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成，-不饱和羧酸的反应。
C6H5CHO + (CH3CO)2O
AcONa 175oC
C6H5CH CHCO2H
Ac2O, AcONa
O
CHO
150oC
O
CH CHCO2H
合成治疗吸血虫病药物呋喃丙胺
H难以卤化，而且只限于氯化和溴化。
• -碘代酸需要间接的方法合成。 • 与羧酸相反，酰氯和酸酐的-H都容易被卤化。
脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化
2P + 3Br2 3RCH2CO2H + PBr3
2PBr3 3RCH2COBr + P(OH)3
酯缩合反应
克莱森缩合反应
含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯， 这个反应称为酯缩合反应，或者克莱森（Claisen）缩合反应。
O CH3
羟醛缩合反应
（1）醛和酮的自身缩合
在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（Aldol condensation）反应。
O
C
+ OH
H CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
+C
H
CH2
H
CH3
O
O
C CH H CH2 CH3
O
O
C CH
+ H2O
H CH2 CH3
O
OH
C
CH
+ OH
H CH2 CH3
羟醛（沸点83oC/20mmHg）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化 氢存在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛
CH3CHCH2CHO OH
I2
CH3CH CHCHO + H2O
脱水很容易进行
交叉羟醛缩合
不含-氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应
CH3CHO
O 2 CH3COC2H5
1. EtONa/EtOH 2. H3+O
OO CH3CCH2COC2H5
迪克曼缩合反应
分子内的酯缩合称为迪克曼（Dieckmann）缩合。这个反应特 别适合于合成五元和六元环型-酮酸酯。
CO2C2H5 1. C2H5ONa
CO2C2H5
2.H3+O
CO2C2H5 O
CO2C2H5 1. C2H5ONa
• 这个反应称为卤仿反应。
O
C
加成
R CX3
Leabharlann BaiduHO
O
消除
O
R C CX3 OH
C
+ CX3
R OH
（I）
（II）
O
R
C
+ O-
HCX3
酮的烷基化
-烷基化反应
在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代 烷发生亲核取代，生成烷基化产物
O
O - Na+
NaNH2 Et2O
CH3 I
含有-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成-酮酸酯或-二酮
O
O
C6H5CCH3
+
C6H5COC2H5
1. C2H5ONa 2. H3+O
OO C6H5CCH2CC6H5
62%-71%
O CH3CCH3 + CH3CO2C2H5
1. C2H5ONa 2.H2SO4/H2O
OO CH3CCHCCH3
43%
HO
1 酮式
-O
2 碳负离子
OH+
3 烯醇负离子
OH
4 烯醇式
烯醇化程度越高，α-氢的酸性越强，
OO
H OO
8%
92%
pKa = 9
活化α-氢的能力有如下次序
丙酮
pKa = 20
CHO>COPh>COR>CN>COX>CO2R>CO2H
-卤化反应
-位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生-氢的卤代反应：
CO2C2H5
2.H3+O
CO2C2H5 O
交叉的酯缩合反应
两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应
一种酯中没有-H，另一种酯中含有-H时，它们的缩合反应还是相当 有用的
O
O
HCOC2H5 + CH3COC2H5
1. C2H5ONa 2. H+3O
OO HCCH2COC2H5
79%
酮与酯的缩合
O X2
C R CH3 X=Cl, Br or I
O C R CH2 X
卤仿反应
• -CX3强拉电子作用，生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲
核进攻，OH-加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I).
• （I）中的三卤甲基作为离去基团离去，生成羧酸（II）和三卤甲
基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。