亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究

亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究

亚氨基二乙酸法（IDA 法）是目前国内草甘膦合成工艺中最主要的方法之一，于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产。该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法（IDAN法）和二乙醇胺法（DEA 法）。然而在国家商务部于2004 年11 月终裁决定对原产于日本、美国、伊朗、马来西亚、我国台湾地区和墨西哥的进口二乙醇胺征收反倾销税致使二乙醇胺的价格飞涨以后，现阶段的DEA法和IDAN法相比，已无优势可言。国内的研究机构已经对IDAN 法的生产工艺进行了大量研究并取得了较好的成果。实践证明，采用IDAN法合成双甘膦，中间体亚氨基二乙酸的收率高低严重制约着双甘膦的收率，因此，本文着重探讨了亚氨基二乙腈的碱解工艺条件。另一方面，随着双甘膦生产能力的不断扩大，市场竞争日趋激烈，为降低生产成本获得更高的经济效益，优质的原料不可缺少，实验考察了使用不同厂家生产的亚氨基二乙腈合成的双甘膦在含量、收率及外观上的差异，为原料选择提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

亚氨基二乙腈（95 %，工业级），甲醛（37 %，工业级），

亚磷酸（98 %固体），盐酸（31 %，工业级），氢氧化钠（液体，30 %，工业级）。

1.2 合成原理

（1）亚氨基二乙腈的碱解

NH（CH2CN）2+2NaOH+2H2O→NH（CH2COONa）2+2NH3

（2）亚氨基二乙酸钠盐的酸化

NH（CH2COONa）2+2HCL→NH（CH2COOH）2+2NaCl （3）双甘膦的缩合反应

NH（CH2COOH）2+H3PO3+CH2O→

（HO）P（O）CH2N（CH2COOH）2+H2O

1.3 实验步骤

1.3.1 亚氨基二乙腈的碱解

将计量好的液碱和水投入1000 mL三口瓶中，启动搅拌，分批次地投入已称量好的亚氨基二乙腈，控制温度为45±

2 ℃。水解投料约1 h，投料结束后继续保温反应1 h。

保温结束后加热升温至110 ℃，除氨浓缩至42 %左右，停止脱溶。然后用冷却水降温至70～80 ℃，滴加31 %的盐酸中和，控制滴加后溶液的pH在4.5左右。最后经活性炭脱色，过滤，即得中间体亚氨基二乙酸单钠盐溶液。分析测定该溶液中亚氨基二乙酸单钠盐的含量，并计算亚氨基二乙酸收率。

1.3.2 双甘膦的缩合反应

室温下，向装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中按比例投入亚氨基二乙酸单钠盐溶液、亚磷酸和盐酸，启动搅拌，开启冷凝水，打开加热套的加热开关开始升温。升温至110 ℃时，3 h匀速滴加37 %的甲醛，滴加结束后继续保温反应2 h。然后用30 %

氢氧化钠中和至pH为0.2～0.8，冷却，结晶，过滤，洗涤，得双甘膦固体。

2 分析方法

2.1 亚氨基二乙酸单钠盐含量分析方法

本文采用紫外分光光度法分析亚氨基二乙酸单钠盐含量。

2.1.1 试剂和溶液

亚氨基二乙酸对照品：质量分数≥98 %；

盐酸溶液：1+3；

亚硝酸钠溶液：70 g/L；

溴化钾溶液：250 g/L；

盐酸羟胺溶液：210 g/L。

2.1.2 仪器

752紫外可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）石英比色皿：10 mm

2.1.3 分析步骤

2.1.

3.1 试验溶液的制备

称取1.2 g试样，精确至0.0001 g，置250 mL烧杯中，加水50 mL，盖上表面皿，加热使之溶解。放冷后，全部转移至100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

2.1.

3.2 对照品溶液的制备

取对照品适量，按试验溶液的制备方法制成每 1 mL 中含亚氨基二乙酸12 mg的溶液。

2.1.

3.3 测定

用移液管分别移取试验溶液和对照品溶液 3 mL，各置于50 mL容量瓶中，向容量瓶中依次加入盐酸溶液2 mL、溴化钾溶液2 mL、亚硝酸钠溶液2 mL，盖上瓶塞，摇匀，放置10 min。加入2 mL盐酸羟胺溶液，振荡2 min，待气泡散尽，加水至刻度，摇匀。在350 nm波长处以空白溶液（除不加试样，其他操作和加入的试剂溶液量与试验溶液相同）为参比，测定试验溶液和对照品溶液的吸光度。

2.1.4 计算

由表 1 可知，亚氨基二乙腈在氢氧化钠水溶液中的水解对温度十分敏感。原因是腈类在酸（或碱）催化下水解分两步进行，首先变成酰胺，酰胺进一步水解成酸（或羧酸盐）。第一步反应对温度要求较高，温度偏低，腈未完全转化为酰胺就开始升温，会造成腈的聚合及分解，水解收率低；温度过高，腈还来不及转化为酰胺就已经分解或者聚合，也影响

收率。实验结果表明，45 ℃时水解效果较好。

3.2 氢氧化钠用量对亚氨基二乙腈水解收率的影响

由反应方程式可知，水解过程氢氧化钠与亚氨基二乙腈的理论摩尔比为2∶1。实际操作中，若按理论摩尔比投料，难免会因为氢氧化钠不足而引起亚氨基二乙腈水解不完全。此外，水解过程要求在碱性环境中进行，氢氧化钠除参与碱解反应外，还要为反应体系提供碱性介质。所以，氢氧化钠与亚氨基二乙腈的实际投料比应大于2∶1。在其他试验条件相同的情况下，氢氧化钠用量对亚氨基二乙腈水解收率的影响如表2所示：

分析表2 中的数据，不难发现，在氢氧化钠与亚氨基二乙腈的用量满足理论配比2∶1时，水解收率较低。随着氢氧化钠用量逐渐增加，水解收率也逐渐升高，但当两者配比超过2.3∶1后，亚氨基二乙腈的水解收率开始小幅度下降，原因可能是在加热和碱性条件下，亚氨基二乙腈发生了聚合反应，也可能是亚氨基二乙腈水解产物发生了其它副反应，例如，水解后的产物进一步反应为氮川三乙酸。值得一提的是，水解反应中过量的碱在酸化工段将要消耗等摩尔的盐酸，会产生不必要的原料消耗和废水排放量，产生的盐还会使后处理工序难度增加。在综合考虑多方面作用因素后，确定水解过程氢氧化钠与亚氨基二乙腈的最优摩尔比为

2.2∶1。