第5章 阳离子表面活性剂
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这类表面活性剂主要是含氮的吗啉环、吡啶环、 咪唑环、哌嗪环和喹啉环等。
一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等。
2020/5/29
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(d)鎓盐型
鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面 活剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元 素（如：P、As、S、I等）时形成的表面活性剂。
鎓盐型阳离子表面活性剂主要有：鏻盐化合物、 锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。
阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表面 活性。
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烷基三甲基氯化铵
.
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5.1 阳离子表面活性剂概述
1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作 杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展 迅速，应用范围日益广泛，主要用于：
杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮 选剂
相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，阳 离子表面活性剂的使用量较少，但其增长速度要比阴 离子和非离子大得多。
H
CH3
浮选剂
|
R-N-HCl 叔胺盐
|ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
该类产物是弱酸盐，在酸性条件下具有良好的
表面活性；
在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性， 使它的使用受到限制。
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(b)季铵盐型
R1 | R2-N+-CH3 X| R3
季铵盐
季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能
溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还
第五章 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构 相反。
如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活 性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的 碳氢链。
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阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物，分子 中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子 中的氢结合，使氨基带正电,如下图。
鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、 杀菌剂、阻燃剂。
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5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
⑴ 溶解性
一般情况下，阳离子表面活性剂的水溶性很好， 但随着碳链长度的增加，其水溶性和醇溶性均呈下 降趋势。
烷基的碳原子数
<15个碳原子的易溶于水 >15个碳原子水溶性急剧下降
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当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时，其水溶性将会 增加。
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(2)Krafft 温度点
离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温 度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加（下 图），这个温度即Krafft点，也称为临界溶解温度 (CST)，是反映在水溶液中溶解性的特征指标。
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5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
(a) 胺盐型阳离子表面活性剂 (b) 季铵盐型阳离子表面活性剂 (c) 杂环型阳离子表面活性剂 (d) 鎓盐型阳离子表面活性剂
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R-NH2·HCl 伯胺盐
无杀菌能力
(a) 胺盐型
CH3 | R-N-HCl |
仲胺盐
纤维柔软剂 匀染剂
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5.2 阳离子表面活性剂的合成
合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化 反应，而叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反 应也可以称为季铵化反应。
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5. 2. 1 烷基季铵盐的合成
烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基， 通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷 基，其余烷基的碳原子数为一个或两个，如下图。
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⑶ 临界胶束浓度
随着烷基碳氢链的长度增加，季铵盐型阳离子表 面活性剂的临界胶束浓度降低。
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⑷ 表面活性
①同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。
②分子结构相同时，一 定范围内表面活性剂的 表面张力随浓度升高而 降低，降到一定数值时 又会随浓度升高而有所 增加。
R3
结构对反应的影响表现为：
R1
. R N+ R2 X
R3
① 卤离子的影响 ： R-I > R-Br > R-Cl
② 烷基链的影响： 烷基链越长，卤代烷的活性越弱
③ 碱性的影响：叔胺的碱性越强，亲核活性越大， 越容易反应。 ④ 空间效应的影响：大的取代基的空间位阻效应会 阻碍反应。
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通常，阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳 氢链的长度呈线性关系，并可表示为：
Krafft点 = a + bn
式中，a、b为常数，n为碳氢链所含碳原子的个 数。因此，碳氢链越长，n值越大，则阳离子表面活 性剂的Krafft点越高，它将会越难溶于水溶液中，溶 解度越低。
即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高， 通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。
C 16 H 33
CH 3
. N + CH 3 X
CH 3
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烷基季铵盐的合成方法主要有三种，即： (a) 高级卤代烷与低级叔胺反应 (b) 高级烷基胺与低级卤代烷反应 (c) 甲醛-甲酸法
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(a)高级卤代烷与低级叔胺的反应
反应通式为：
δ+ δ-
R1
R X + :N R2
.
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高级卤代烷与低级叔胺的反应示例: X为Br-
C3H
水介质
C1H 225X+N C3H
60~80oC C3H
C1H 225
. C3H
N+ C3H X C3H
十二烷基三甲基溴化铵 1231-Br
C3H
醇介质
C1H 633X+N C3H
回流
C3H
. C3H
C1H 633 N+ C3H X C3H
十六烷基三甲基溴化铵 1631-Br
与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。
季铵盐洗涤能力差，但杀菌能力强，在阳离子表 面活性剂中的地位最为重要，用途最广，产量也最 大。
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季铵盐型阳离子表面活性剂的实例是缓染剂DC， 即十八烷基二甲基苄基氯化铵，结构式为：
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(c)杂环型
在杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原 子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。
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疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子 表面活性剂的溶解性能。
如：烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性 会增加。
例：当季铵盐分子含有一个长链烷基时，该化合物能够溶 于极性溶剂(水)，但不溶于非极性溶剂；
当季铵盐分子含有两个长链烷基时，该化合物几乎不能够 溶解于水中，但可溶于非极性溶剂；
一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等。
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(d)鎓盐型
鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面 活剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元 素（如：P、As、S、I等）时形成的表面活性剂。
鎓盐型阳离子表面活性剂主要有：鏻盐化合物、 锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。
阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表面 活性。
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烷基三甲基氯化铵
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5.1 阳离子表面活性剂概述
1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作 杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展 迅速，应用范围日益广泛，主要用于：
杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮 选剂
相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂，阳 离子表面活性剂的使用量较少，但其增长速度要比阴 离子和非离子大得多。
H
CH3
浮选剂
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R-N-HCl 叔胺盐
|ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3
该类产物是弱酸盐，在酸性条件下具有良好的
表面活性；
在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性， 使它的使用受到限制。
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(b)季铵盐型
R1 | R2-N+-CH3 X| R3
季铵盐
季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能
溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还
第五章 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构 相反。
如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活 性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的 碳氢链。
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阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物，分子 中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子 中的氢结合，使氨基带正电,如下图。
鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、 杀菌剂、阻燃剂。
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5.1.2 阳离子表面活性剂的性质
⑴ 溶解性
一般情况下，阳离子表面活性剂的水溶性很好， 但随着碳链长度的增加，其水溶性和醇溶性均呈下 降趋势。
烷基的碳原子数
<15个碳原子的易溶于水 >15个碳原子水溶性急剧下降
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当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时，其水溶性将会 增加。
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(2)Krafft 温度点
离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温 度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加（下 图），这个温度即Krafft点，也称为临界溶解温度 (CST)，是反映在水溶液中溶解性的特征指标。
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5.1.1 阳离子表面活性剂的分类
(a) 胺盐型阳离子表面活性剂 (b) 季铵盐型阳离子表面活性剂 (c) 杂环型阳离子表面活性剂 (d) 鎓盐型阳离子表面活性剂
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R-NH2·HCl 伯胺盐
无杀菌能力
(a) 胺盐型
CH3 | R-N-HCl |
仲胺盐
纤维柔软剂 匀染剂
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5.2 阳离子表面活性剂的合成
合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化 反应，而叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反 应也可以称为季铵化反应。
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5. 2. 1 烷基季铵盐的合成
烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基， 通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷 基，其余烷基的碳原子数为一个或两个，如下图。
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⑶ 临界胶束浓度
随着烷基碳氢链的长度增加，季铵盐型阳离子表 面活性剂的临界胶束浓度降低。
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⑷ 表面活性
①同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。
②分子结构相同时，一 定范围内表面活性剂的 表面张力随浓度升高而 降低，降到一定数值时 又会随浓度升高而有所 增加。
R3
结构对反应的影响表现为：
R1
. R N+ R2 X
R3
① 卤离子的影响 ： R-I > R-Br > R-Cl
② 烷基链的影响： 烷基链越长，卤代烷的活性越弱
③ 碱性的影响：叔胺的碱性越强，亲核活性越大， 越容易反应。 ④ 空间效应的影响：大的取代基的空间位阻效应会 阻碍反应。
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通常，阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳 氢链的长度呈线性关系，并可表示为：
Krafft点 = a + bn
式中，a、b为常数，n为碳氢链所含碳原子的个 数。因此，碳氢链越长，n值越大，则阳离子表面活 性剂的Krafft点越高，它将会越难溶于水溶液中，溶 解度越低。
即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高， 通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。
C 16 H 33
CH 3
. N + CH 3 X
CH 3
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烷基季铵盐的合成方法主要有三种，即： (a) 高级卤代烷与低级叔胺反应 (b) 高级烷基胺与低级卤代烷反应 (c) 甲醛-甲酸法
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(a)高级卤代烷与低级叔胺的反应
反应通式为：
δ+ δ-
R1
R X + :N R2
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20
高级卤代烷与低级叔胺的反应示例: X为Br-
C3H
水介质
C1H 225X+N C3H
60~80oC C3H
C1H 225
. C3H
N+ C3H X C3H
十二烷基三甲基溴化铵 1231-Br
C3H
醇介质
C1H 633X+N C3H
回流
C3H
. C3H
C1H 633 N+ C3H X C3H
十六烷基三甲基溴化铵 1631-Br
与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。
季铵盐洗涤能力差，但杀菌能力强，在阳离子表 面活性剂中的地位最为重要，用途最广，产量也最 大。
2020/5/29
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季铵盐型阳离子表面活性剂的实例是缓染剂DC， 即十八烷基二甲基苄基氯化铵，结构式为：
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(c)杂环型
在杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原 子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。
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疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子 表面活性剂的溶解性能。
如：烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性 会增加。
例：当季铵盐分子含有一个长链烷基时，该化合物能够溶 于极性溶剂(水)，但不溶于非极性溶剂；
当季铵盐分子含有两个长链烷基时，该化合物几乎不能够 溶解于水中，但可溶于非极性溶剂；