晶体场理论分析解析

波长(或能量) 243kJmol-1 发生d-d 跃迁, 最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
8.2.2 晶体场理论 1. 晶体场理论的基本要点
中心离子和配体之间的相互作用看作离 子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极 分子之间)的静电作用； 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量高，有的低； 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。
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5.晶体场稳定化能(CFSE) CFSE代数值越小，配合物越稳定 影响因素：
中心离子的d电子数 中心离子的电荷、所在周期 配位体场的强弱 配合物的空间构型
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6. 晶体场理论的应用
推测配合物中心离来自百度文库d电子分布及自旋状态 [CoF6]3- △o = 155 kJ· mol-1, P = 251 kJ· mol-1 eg F-为弱场， △o < P
Es Co3+(d6) 电子排布为 t2g3 eg2 高自旋状态 [CoF6]3-有4个未成对电子 根据μ与n的关系, μ(理) =4.9B.M.
eg E t2g
八面体场
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自 2+ d4 如 Cr 旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4eg eg ´ △ o △o t2g t2g
高自旋 低自 旋 电子成对能 (P)和晶体场分裂能的相对大小 H2O是弱场 (△o<△´o) CN-是强场
eg
电子数
1 2 3 2 低 1 自 0 旋 1 ↑ ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
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如 Fe3+ d5 [FeF6]3F-是弱场
高自旋
[Fe(CN)6]3-
CN-是强场
低自 旋
eg
△o 分布式： t2g3 eg2 t2g
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg 电子数 t2g 1 ↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 3 ↑ ↑↑↑ 4 高 ↑↑ ↑↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑↑ ↑↑ 旋 3 ↑↑↑ ↑↑ ↑↑↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 1 ↑↑ ↑↑↑ 0
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
8.2.2 晶体场理论 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道
Ed = Ed = Ed = Ed = Ed
xy xz yz x2-y2
z2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值, 能级不发生分裂 在八面体配体负电场(八面体场)的作用 下, d轨道能级发生分裂 eg
△o <P, 形成高自旋配合物 △o >P, 形成低自旋配合物
第 8章 配位化合物 章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 弱场 第8 强场 未成对 未成对
eg 电子数 t2g eg 电子数 d1 ↑ 1 ↑ 1 d2 ↑ ↑ 2 ↑↑ 2 ↑↑↑ d3 ↑ ↑ ↑ 3 3 4 3 ↑↑ ↑ ↑↑↑ 1 d 4 2 d d ↑ 构型的离子 ,d 电子分布只有一种形式 ↑↑↑ d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 1 ↑↑↑ d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 0 87 10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d d ↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑ d ↑↑ 3 1 8 ↑↑ ↑↑ ,d ↑↑↑ ↑↑ d4 2 2 d7↑ 构型的离子 电子分布有两种形式 ↑↑↑ ↑↑ d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 1 ↑↑↑ ↑↑ d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 0
8-2-2 晶体场理论
3. 分裂能及其影响因素
eg
E E0 t2g 自由离子 球形场中 八面体场
o
Es
△o
晶体场分裂能 =Eeg - Et2g
中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
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3. 分裂能及其影响因素
´ △ o
eg
t2g t2g5 eg0
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5.晶体场稳定化能 (CFSE)
Es
3 + Eeg = 5 △o = +0.6 △o 2 Et2g = 5 △o = - 0.4 △o
3△ △o 5 o - 2△o 5 t2g dxy dxz dyz
dx2-y2 dz2 E E0
Es
△o
dx2-y2 dz2 eg
△ o
dxy dxz dyz
dxy dxz dyz
强八面体场
t2g
自由离子 球形场 弱八面体场
注 意
配位场越强,d轨道能级分裂程度越大 不同构型的配合物，中心离子d轨道 能级分裂情况不同
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8.2.2 晶体场理论 出发点:静电理论 中心离子和配体看作点电荷 ， 其相互作用看作离子晶体中阳、阴 离子之间静电相互吸引作用，配体 间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子 最外层的d电子的排斥作用。 把配体对中心离子产生的静电场 称为晶体场。
dx2-y2 dz2 eg
CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 3+ 轨道总能量降低值 1 CFSE=1×(- 0.4 △o ) = - 0.4 △o 如 Ti d 3+ 如 Cr d3 CFSE=3×(- 0.4 △o ) = - 1.2△o
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 强场 弱场 CFSE CFSE 未成对 未成对 构型 电子数 构型 电子数 1 1 1 d t2g 1 -0.4△o t2g 1 -0.4△o 2 2 2 d t2g 2 -0.8△o t2g 2 -0.8△o 3 3 3 d t2g 3 -1.2△o t2g 3 -1.2△o 3 1 4 4 d4 t2g -0.6 △ o 2 -1.6△o +P eg t2g 5 3 2 5 d t2g eg 5 0.0△o t2g 1 -2.0△o +2P 6 4 2 6 d t2g eg 4 -0.4△o t2g 0 -2.4△o +2P 5 2 6 1 7 d t2g eg 3 -0.8△o t2g eg 1 -1.8△o+P 6 2 6 2 d8 t2g 2 -1.2 △ o -1.2△o eg t2g eg 2 6 3 6 3 9 d t2g eg 1 -0.6△o t2g -0.6△o eg 1 6 4 6 4 10 d t2g eg 0 0.0△o t2g eg 0 0.0△o
影响分裂能的因素
△o/(kJ· mol-1)
六
[Ir(NH3)6]3+
490
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4.电子成对能和配合物高 低自旋的预测
、
电子在分裂后轨道上的分布: 遵循能量最 低原理, 泡利不相容原理和洪德规则
如 Cr3+ d3
E E0
t2g 自由离子 球形场中 八面体场
Es
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2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
dz2
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量高 dx2-y2 dz2 eg E Es t 2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
解释配合物颜色
能量/(kJ· mol-1)
波长/nm 光区 不可见 可见 不可见 被吸收的颜色 紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区 观察到的颜色 无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
301 241 199 169 151 400 500 600 700 800
如 [Ti(H2O)6]3+
吸 收 率
△o
t2g
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6. 晶体场理论的应用
解释配合物颜色
eg
当 d 轨道没有填满电 子，配合物吸收可见 t2g 光某一波长光, d电子 从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)， 配合物呈现其吸收光的互补色
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影响分裂能的因素
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
配体的性质
影响分裂能的因素
-<OHI-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO<F 3
<ONO-<C 弱场配体
2
2O <H
4
-<edta O<NCS 2
<NH3<en<NO2-<CN-CO 强场配体 ——以上称为光谱化学系列
↑ ↑ ↑
t2g
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
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第 8章 配位化合物 章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 弱场 第8 强场 未成对 未成对
t2g
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第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时， 中心离子电荷越多，其△越大 如 [M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△ 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ· mol-1) - 151 166 93 124 111 102151 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ· mol-1) 243 211 208 251 164 - - -
影响分裂能的因素 配合物的几何构型 同种配体
一般 △o > △t (四面体场)
4 △t = 9 △o
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物， 不同的配体, 配体场强不同, △ 不同。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· mol-1) 配 [CrCl6]3Cl158 位 [CrF6]3F182 体 3+ [Cr(H2O)6] H2O 场 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 增 258 [Cr(CN)6]3- CN- 强 314
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比Es低 dx2-y2 dz2 eg E Es dxy dxz dyz t2g E0 球形场中 八面体场 自由离子
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影响分裂能的因素
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元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体 形成配合物时，中心离子所在周期数越 大，其△越大 周 期 四 五 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 274 408