晶体场理论分析解析
价键理论、晶体场理论讲解
第四章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）②晶体场理论（Crystal field theory CFT）③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节价键理论由L. C. Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4COCOOCCOsp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-Cl ClClAgdsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-ClClClClPtd 2sp 3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-CNNCFeNCCNsp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O.+xf = x(p x) = ?类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：[HgI 3]− (D 3h 群)平面三角形III HgD 3hE 2C 33σv 11111-12-10z(x, y)x 2+(x 2(x3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112-1-21E"A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
第一节-晶体场理论
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之 间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间 的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生 分裂。
z
y
配体
x
中央离子
Hans Albrecht Bethe 1906－2005
一、什么是配合物
Wate is the complex compound
1.问题的发现
据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁士人1704年在染坊中 寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。
随着人们对物质的研究和进一步认识，又发现了结构上与亚铁氰化铁类似的很多物质。
Co [Ar] 3d7 4s2 SNC CNS Co
Zn [Ar] 3d10 4s2 Cl Cl
Zn
CNS
Cl
SNC [Co(CNS)4]2-
Cl [ZnCl4]2-
Cd [Kr] 4d10 5s2
H3N NH3
Cd
[Cd(NH3)4]2+
NH3
H3N
3.八面体配位场
八面体配合物 ML6 （6 配位数）是最典型、最 常见的配合物。
【dx2-y2 轨道】
虽然 dx2-y2 轨道与 dz2 轨道的图象有所不同，由群论方法可得
出，dz2 轨道与 dx2-y2 轨道受配体静电的排斥相当。
即：两个轨道为简并轨道。
y
z
y x
dz2
b = a/1.414 a/2
x z
dx2-y2
晶体场理论——精选推荐
晶体场理论§3-2 晶体场理论㈠晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中⼼原⼦(或离⼦)和周围配体之间的相互作⽤是纯粹的静电作⽤。
? 这种化学键类似于离⼦晶体中正、负离⼦间的静电作⽤，不具有共价键的性质。
在⾃由的过渡⾦属离⼦中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下⾯的⾓度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x 2-y2xzd z2在电场的作⽤下，原⼦轨道的能量升⾼。
①在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升⾼的幅度⼀致。
能量⾃由原⼦中的d 轨道球对称电场中原⼦中的d 轨道②在⾮球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升⾼的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发⽣能量分裂，分裂成⼏组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是⾮球对称的。
配位场效应：中⼼原⼦(或离⼦)的简并的d 轨道能级在配体的作⽤下产⽣分裂。
㈡晶体场中的 d 轨道能级分裂⑴正⼋⾯体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个⽅向分布，以形成电场。
配体的孤对电⼦的负电荷与中⼼原⼦d 轨道中的电⼦排斥，导致d 轨道能量升⾼。
如果将配体的静电排斥作⽤进⾏球形平均，该球形场中，d 轨道能量升⾼的程度都相同，为E s 。
实际上各轨道所受电场作⽤不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作⽤⼤，因此能量的升⾼程度⼤于在球形场中能量升⾼的平均值。
⽽d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升⾼的程度相对较少。
⾃由原⼦xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )⾼能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(⼆重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g轨道。
晶体场理论
(1)
(2)
解得：
E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
5、影响的因素:
⑴ 中心离子的影响 (a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1
⑵ 配体对的影响 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- <
OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN -
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1
4、轨道能量的计算
（1）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
dz2 dx2-y2
d5: t2g5 eg0 d8: t2g6 eg2
eg
3 5 Δo =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
晶体场理论概要知识点总结
晶体场理论概要知识点总结晶体场理论概要知识点总结晶体场理论是固体物理学中重要的研究分支之一，它主要研究晶格中存在的离子间相互作用。
晶体场理论的提出和发展，极大地推动了我们对晶体结构和性质的理解。
本文将对晶体场理论的概要知识点进行总结。
1. 晶体场模型晶体场理论的基础是晶体场模型，它是对晶格中存在的电荷离子和周围电子云相互作用的描述。
晶体场模型基于两个基本假设：一是晶格中的离子被认为是点电荷，可以看作是电子云的源；二是离子间的相互作用可以通过电子云的重叠来描述。
晶体场模型的核心是晶格上的位置和离子性质。
2. 晶体场势能晶体场势能是描述离子受到晶体场作用的函数。
它可以通过考虑电子在离子周围的散射来计算。
晶体场势能可以分解为两个部分：一是离子的库仑势能，即离子间作用的库仑能；二是晶格极化能，即晶格中电子云极化所带来的能量变化。
晶体场势能的确定对于理解晶体的结构和性质至关重要。
3. 晶体场分析晶体场分析是利用晶体场理论解释和计算晶格中离子的电子结构和性质的方法。
晶体场分析的关键是确定晶体场势能。
在晶体场分析中，常常采用的方法是将晶体场势能展开成多项式形式，然后求解电子的波函数和能级。
晶体场分析可以用于解释晶体的各种物理性质，比如磁性、光学性质等。
4. 晶体场参数晶体场参数是描述晶体场的物理量，它们对于理解晶体的性质和行为至关重要。
晶体场参数包括晶体场势能的系数、晶格的结构参数等。
晶体场参数的确定可以通过实验或者计算得到，它们是理解晶体结构和性质的重要依据。
5. 晶体场效应晶体场效应是指晶体场对离子电子结构和性质的影响。
晶体场效应使得离子能级发生分裂，形成能级结构。
晶体场效应是解释和理解晶体中多种物理现象和性质的基础。
例如，晶体场效应可以解释磁性行为、晶格振动性质、光学性质等。
总之，晶体场理论是研究晶体中离子相互作用的重要理论框架。
通过研究晶体场模型、晶体场势能、晶体场分析、晶体场参数和晶体场效应等知识点，我们可以更好地理解晶体的结构和性质。
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
高中化学——晶体场理论
第四节晶体场理论(CFT)一．知识储备1．晶体场理论的主要内容1．中心离子与配位体之间是纯粹的静电作用。
2．中心离子d轨道发生分裂：中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。
在配位体形成的八面体的负电场中，5个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组：（1）能量较高的e g轨道或dγ轨道：d x2-y2、d z2；（2）能量较低的t2g轨道或dε轨道：d xy、d xz、d yz。
3．晶体场分裂能(△)：在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能△。
八面体场：令△o=10Dq，则E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq4．分裂能的影响因素：中心离子价层d轨道的分裂能决定于配合物的几何构型、中心离子电荷、半径、配体配位能力的强弱等（1）中心离子电荷越高，分裂能越大中心离子电荷越高，对配体的吸引力越大，中心离子与配体间的距离越近，因此价层d 轨道与配体负电场的排斥作用越强，分裂能越大。
对于第四周期常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：∆o[M(H2O)62＋]＝7500～14000 cm－1∆o[M(H2O)63＋]＝14000～21000 cm－1（2）中心离子周期数越高，分裂能越大例如Cr3＋与Mo3＋同属VIB族，所带电荷也相同，但由于Cr3＋属于第四周期，Mo 3＋属于第五周期，MoCl 63－和CrCl 63的分裂能数值分别为：∆o [CrCl 63－]＝13600cm －1，∆o [MoCl 63－]＝19200cm －1。
（3）配体的种类配体的配位能力越强，配位原子提供的孤对电子形成的负电场也越强，中心离子价层d轨道与配体负电场的相互作用越大，因此分裂能越大。
例如CN －的配位能力远远大于F －的配位能力，因此[Fe(CN)63－]的分裂能远远大于[FeF 63－]的分裂能，其数值分别为：∆o [Fe(CN)63－]＝34250cm －1，∆o [FeF 63－]＝13700cm －1。
晶体场理论在材料研究中的应用
晶体场理论在材料研究中的应用随着科学技术的不断发展，材料科学已成为现代科学发展中重要的一部分，晶体场理论作为材料研究的一种理论方法，在材料结构和性质研究中扮演着重要的角色。
本文将介绍晶体场理论的基本概念以及其在材料研究中的应用。
一、晶体场理论的基本概念晶体场理论是指以中心原子为核心的离子，其周围分布着与离子间直接作用力不同的电场或磁场，这种场被称为晶体场。
晶体场理论认为，晶体场作用下，原子的电子云被偏离了平衡位置，形成了一定的分布，这导致了原子结构和性质的改变。
晶体场理论的应用非常广泛，特别是在材料的物理、化学和工程学等领域。
晶体场理论可以用来解释和预测材料中的各种现象和性质，例如吸收光谱、电子结构和磁性等等。
二、晶体场理论的应用晶体场理论在材料研究中的应用非常广泛，下面将介绍一些具体的应用。
1、材料的电子结构研究晶体场理论可以用来计算材料的电子结构。
例如，对于一个单晶体，离子的晶体场能量可以被描述为电子的波函数关于晶格点的等效位移。
这些等效位移可以被用来构造一个完整的电子能级图，从而研究晶体的电子结构。
2、吸收光谱研究晶体场理论可以被用来解释吸收光谱中的现象。
当光子通过物质时，光子能量被吸收，这导致物质中的电子能量发生变化。
晶体场理论可以计算光子能量和离子的晶体场能量之间的关系，进而预测吸收光谱中的各种现象和特征。
3、材料热力学研究晶体场理论可以被用来描述材料的热力学行为，例如材料的比热容和热膨胀系数等。
这是因为晶体场能量可以被描述为由离子之间的距离差异和位移引起的势能差异。
这些差异可以被用来研究材料的热力学行为。
4、材料的磁性研究晶体场理论可以被用来研究材料的磁性。
磁场可以引起离子周围的晶体场变化，而晶体场理论可以用于预测磁场对离子能量的影响。
这些磁场的影响可以被用来构建材料的磁结构，从而研究材料的磁性质。
三、结语晶体场理论作为一种重要的理论方法，已经被广泛应用于材料研究中。
晶体场理论可以用于研究材料的电子结构、吸收光谱、热力学性质和磁性质等。
无机化学 配合物 晶体场理论超级详细 超级好
z
y
dz2
dx2－y2
晶体场理论 是一种 静 电理论, 它把配合物中中心 原子与配体之间的相互作 用, 看作类似于离子晶体中 正负离子间的相互作用 。 但配体的加入, 使得中心原
dyz
ห้องสมุดไป่ตู้dxy
dxz
子原来五重简并的 d 轨道失 去了简并性。在一定对称性 的配体静电场作用下 , 五重
该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见， 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－ 离子，通常把 CN － 、 NO 2 － 等离子称作 强场配位体 ， I － 、 Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH － 应该对中心金属离子的 d 轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
HS
CSFE对dn的双峰曲线
既然 CFSE 引起附加成键效应，那么这种附加成 键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现 出来。
CFSE对配合物性质的影响
晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作 用所引起的 d 轨道的分裂和 d 电子进入低能级轨道带来的稳 定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。
由右图可以发现，在正八 面体弱场高自旋(HS)中, CFSE 的曲线呈现“反W”形或“双峰 ”形状, 三个极小值位于d0、d5 、d10处，两个极大值出现在d3 和d8处，而在强场低自旋(LS)中 , 曲线呈“V”形, 极小值为d0和 d10，极大值为d6。 LS
晶体场理论解释配合物颜色
晶体场理论解释配合物颜色
晶体场理论是一种结构化的理论，它用来解释有机分子的活性、化学反应以及其他相关物理化学现象。
它对于解释配合物的颜色也很有用。
本文将介绍晶体场理论是如何解释配合物的颜色的。
配合物的颜色是由其分子结构决定的。
当有机分子发生反应时，其分子结构内部会发生变化，从而导致配合物的颜色发生变化。
晶体场理论提供了一种理解有机分子结构变化以及其对配合物颜色产生
影响的解释方法。
晶体场理论基于电子轨道假设，认为有机物分子的电子轨道会存在从电子轨道中抽取或注入电子的能量。
当这些能量发生变化时，有机物分子的结构也会随之发生变化，从而导致其分子上的活性或颜色发生变化。
晶体场理论表明，电子轨道的能量改变会影响有机物分子的结构。
如果一个分子的电子轨道能量有所变化，那么它的结构就会发生变化，而有机物的结构变化又会影响它的光谱特性。
这就是说，分子上电子轨道能量的变化会影响它的颜色。
晶体场理论还可以解释有机物中分子电子轨道能量的变化。
例如，有机物分子可以通过共价键的形成或断裂来改变它的电子轨道能量。
共价键的形成或断裂会导致有机物分子的结构发生变化，从而影响它的光谱特性，而这又会影响它的颜色。
总之，晶体场理论可以用来解释配合物的颜色。
晶体场理论一方面可以解释配合物的颜色是由其结构决定的，另一方面，它还能解释
有机物分子结构变化如何影响它的颜色。
因此，晶体场理论是一种有效的方法来解释配合物的颜色。
晶体场参数-概述说明以及解释
晶体场参数-概述说明以及解释1.引言1.1 概述晶体场参数是固体物理学研究中一个重要的概念，它是描述晶体内原子相互作用以及晶格结构的参数。
晶体场参数可以影响物质的性质和行为，因此在材料科学、物理化学以及其他领域中具有重要的应用价值。
本文将对晶体场参数的定义、作用以及计算方法进行介绍，旨在帮助读者深入了解晶体场参数的重要性以及其在科学研究和工程应用中的潜在作用。
通过深入研究晶体场参数，我们可以更好地理解晶体内部的微观结构和性质，为材料设计和性能优化提供重要的参考依据。
在接下来的正文部分，我们将详细探讨晶体场参数的定义、作用以及计算方法，希望读者可以通过本文对晶体场参数有一个全面而深入的了解，从而为未来的科研工作和工程实践提供有益的启示。
1.2 文章结构文章结构部分:本文主要包括三个部分: 引言、正文和结论。
在引言部分中，将首先进行概述晶体场参数的重要性和作用，接着介绍本文的结构和目的。
在正文部分中，将详细讨论晶体场参数的定义、作用以及计算方法，以便读者更好地理解和应用这一概念。
在结论部分中，将总结晶体场参数的重要性，并展望其在未来的应用前景，最后进行结语。
整个文章结构清晰，层次分明，有助于读者理解和吸收文章内容。
1.3 目的晶体场参数是固体物理中非常重要的参数，对于描述晶体结构和性质具有关键作用。
本文的主要目的是探讨晶体场参数的定义、作用和计算方法，深入理解其在物理学领域中的重要性和应用价值。
通过对晶体场参数的研究与分析，可以更好地了解晶体的特性和行为规律，为材料科学、物理化学等领域的研究提供重要参考。
同时，本文也旨在促进晶体场参数的进一步研究和应用，推动晶体学领域的发展与进步。
2.正文2.1 晶体场参数的定义晶体场参数是指描述晶体结构中原子位置和电子分布之间相互作用的参数。
晶体场参数的本质是描述晶体中局部电场的强度和方向，这些参数影响着晶格中电子的能级分布和轨道结构。
晶体场参数的大小和符号对于晶体的电学性质、光学性质和磁学性质都具有重要影响。
物理学中的晶体学与场论
物理学中的晶体学与场论晶体学是物理学的重要分支之一，它研究物质内部的结构与性质的关系。
而场论则是描述物质中各种场的性质与相互作用的一种理论。
虽然它们看似毫不相干，但实际上，晶体学与场论是息息相关的。
晶体学中的结构研究可以帮助我们了解物质中原子、分子和离子的排列方式。
而这些排列方式对材料的性质产生着巨大的影响。
例如，金属中原子的结构会影响导电性能和力学性能，化合物中分子的结构则会决定其化学稳定性和反应性。
因此，对于材料科学和化学来说，晶体学的研究至关重要。
而在场论中，场是一种物质或物理现象的描述，可以是电场、磁场、引力场等等。
它们在物质内部产生相互作用，从而影响着物质的性质和行为。
场论的研究可以帮助我们理解物质中相互作用的本质，也是许多基础物理学理论的基础。
从晶体学与场论的角度出发，我们可以将材料和物质看作是由原子和分子组成的晶体结构，在其内部存在各种场的相互作用。
这些场的相互作用会引起材料内部的微观变化，进而影响其宏观性质。
例如，光的色散现象就可以用晶体学和场论相结合的方法来解释。
当光通过晶体时，它会与晶体中的原子和分子相互作用，这些相互作用会影响光的传播速度和方向，从而导致光的折射和色散现象。
此外，在许多领域中，晶体结构和场论应用得越来越广泛。
例如，在物理学和材料科学领域中，研究晶体的同步辐射实验已成为一种非常有效的手段。
通过在晶体中产生高能量的同步辐射光，可以探测材料内部的结构和场的分布，从而得到材料的微观特性信息。
总之，晶体学与场论的研究为我们提供了解物质内部结构和相互作用的一种有效途径。
它们的相互关系不仅帮助我们理解材料的性能和行为，也在许多实际应用中发挥着重要作用。
2.6-晶体场稳定化能解析
p电子云/原子轨道的形状是纺锤形（或称为哑铃形），其伸展 方向是互向垂直的三个方向（Px、Py、Pz）。 P电子原子轨道半 径同样随着n增大而增大
d电子的原子轨道（电子云）形状，f 电子形状更为复杂
1923～1935年Bethe和Van Vleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成
的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之
3 D 5 t
4 4 D t 9 D 0 9 10 Dq
Es
自由离子d 轨道
球形场
四面体场
e
四面体场中d轨道能级的分裂图 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上 升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq.
平面正方形配位
在正方形配位中，四个配位体沿± x、 ± y 方向与中央离子接近 下图所示
6Dq
eg
10Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz, dxy, dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
可见
在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升 了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。
正四面 体配位
2 2
立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一 个角上放一个配位体，即可得正四面体。
2.6.1 d 轨道的能级分裂
(1) 自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:
y
z
z
－ + － dxz x
－ +
+
x
－ + z dyz
+
－ y
－
dxy
+
y － x + － + x
晶体场理论分析解析共30页
41、俯仰终宇宙，不乐复何如。 42、夏日长抱饥，寒夜无被眠。 43、不戚戚于贫贱，不汲汲于富贵。 44、欲言无予和，挥杯劝孤影。 45、盛年不重来，一日难再晨。及时 当勉励 ，岁月 不待人 。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
30
第三章 第二节晶体场理论
(2)若在t2g轨道出现简并态，则变形较小，产生小 畸变。
八面体发生畸变的d电子结构
八面体畸变 小畸变
高自旋
t2g1，t2g2，t2g4eg2，t2g5eg2
低自旋
t2g1，t2g2，t2g4, t2g5
大畸变
6eg1, t2g6eg3
3.2.6、缺陷
在解释配合物的颜色、磁性、立体构型等获得了很大 成功。但在解释光谱化学系列，羰基里配合物的稳定性方 面还显的无能为力。需要用配合物的分子轨道理论来说明。
球形场
八面体场
基组态是(t2g)6(eg)0
1P [0 6 (4Dq) 3P] 24Dq 3P
3.2.5、姜－泰勒(Jahn-Teller)效应
1、姜－泰勒效应： 在对称的非线性分子体系中，如果有一个体系的基态
有几个简并状态能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸 变，使其中一个能级降低，以消除这种简并性。这就是关 于配合物变形的姜－泰勒效应。 2、畸变方式： d10：理想的正八面体
§3.2晶体场理论
3.2.1、理论要点
1、配合物的M-L之间的化学键是纯粹的静电作用， 中心离子处在配体所组成的场中（晶体场）。
2、中央离子在配体的静电场作用下，原来简并的 5 个d轨道能级产生分裂，而且，由于配体所形成场 的对称性不同，产生的能级分裂也不同。
3、d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个 体系的总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。
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8.2.2 晶体场理论 出发点:静电理论 中心离子和配体看作点电荷 ， 其相互作用看作离子晶体中阳、阴 离子之间静电相互吸引作用，配体 间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子 最外层的d电子的排斥作用。 把配体对中心离子产生的静电场 称为晶体场。
影响分裂能的因素
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体 形成配合物时，中心离子所在周期数越 大，其△越大 周 期 四 五 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 274 408
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配理论 2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道
Ed = Ed = Ed = Ed = Ed
xy xz yz x2-y2
z2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值, 能级不发生分裂 在八面体配体负电场(八面体场)的作用 下, d轨道能级发生分裂 eg
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时， 中心离子电荷越多，其△越大 如 [M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△ 过渡金属离子 Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ M2+的d电子数 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 △o/(kJ· mol-1) - 151 166 93 124 111 102151 过渡金属离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu3+ M3+的d电子数 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 △o/(kJ· mol-1) 243 211 208 251 164 - - -
eg
电子数
1 2 3 2 低 1 自 0 旋 1 ↑ ↑↑ 2 ↑↑ 1 ↑↑ 0
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
如 Fe3+ d5 [FeF6]3F-是弱场
高自旋
[Fe(CN)6]3-
CN-是强场
低自 旋
eg
△o 分布式： t2g3 eg2 t2g
↑ ↑ ↑
t2g
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
第 8章 配位化合物 章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 弱场 第8 强场 未成对 未成对
t2g
↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
影响分裂能的因素 配合物的几何构型 同种配体
一般 △o > △t (四面体场)
4 △t = 9 △o
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物， 不同的配体, 配体场强不同, △ 不同。 配离子 配体 分裂能△o/(kJ· mol-1) 配 [CrCl6]3Cl158 位 [CrF6]3F182 体 3+ [Cr(H2O)6] H2O 场 208 [Cr(NH3)6]3+ NH3 增 258 [Cr(CN)6]3- CN- 强 314
´ △ o
eg
t2g t2g5 eg0
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
5.晶体场稳定化能 (CFSE)
Es
3 + Eeg = 5 △o = +0.6 △o 2 Et2g = 5 △o = - 0.4 △o
3△ △o 5 o - 2△o 5 t2g dxy dxz dyz
解释配合物颜色
能量/(kJ· mol-1)
波长/nm 光区 不可见 可见 不可见 被吸收的颜色 紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区 观察到的颜色 无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
301 241 199 169 151 400 500 600 700 800
如 [Ti(H2O)6]3+
吸 收 率
dx2-y2 dz2 eg
CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 3+ 轨道总能量降低值 1 CFSE=1×(- 0.4 △o ) = - 0.4 △o 如 Ti d 3+ 如 Cr d3 CFSE=3×(- 0.4 △o ) = - 1.2△o
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 强场 弱场 CFSE CFSE 未成对 未成对 构型 电子数 构型 电子数 1 1 1 d t2g 1 -0.4△o t2g 1 -0.4△o 2 2 2 d t2g 2 -0.8△o t2g 2 -0.8△o 3 3 3 d t2g 3 -1.2△o t2g 3 -1.2△o 3 1 4 4 d4 t2g -0.6 △ o 2 -1.6△o +P eg t2g 5 3 2 5 d t2g eg 5 0.0△o t2g 1 -2.0△o +2P 6 4 2 6 d t2g eg 4 -0.4△o t2g 0 -2.4△o +2P 5 2 6 1 7 d t2g eg 3 -0.8△o t2g eg 1 -1.8△o+P 6 2 6 2 d8 t2g 2 -1.2 △ o -1.2△o eg t2g eg 2 6 3 6 3 9 d t2g eg 1 -0.6△o t2g -0.6△o eg 1 6 4 6 4 10 d t2g eg 0 0.0△o t2g eg 0 0.0△o
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
8.2.2 晶体场理论 1. 晶体场理论的基本要点
中心离子和配体之间的相互作用看作离 子晶体中阳、阴离子之间(或离子与偶极 分子之间)的静电作用； 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量高，有的低； 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。
8-2-2 晶体场理论
3. 分裂能及其影响因素
eg
E E0 t2g 自由离子 球形场中 八面体场
o
Es
△o
晶体场分裂能 =Eeg - Et2g
中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级和最低能级之差。
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
3. 分裂能及其影响因素
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比Es低 dx2-y2 dz2 eg E Es dxy dxz dyz t2g E0 球形场中 八面体场 自由离子
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
E E0
t2g 自由离子 球形场中 八面体场
Es
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
dz2
该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量高 dx2-y2 dz2 eg E Es t 2g E0 自由离子 球形场中 八面体场
△o
t2g
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
6. 晶体场理论的应用
解释配合物颜色
eg
当 d 轨道没有填满电 子，配合物吸收可见 t2g 光某一波长光, d电子 从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)， 配合物呈现其吸收光的互补色
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg 电子数 t2g 1 ↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 3 ↑ ↑↑↑ 4 高 ↑↑ ↑↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑↑ ↑↑ 旋 3 ↑↑↑ ↑↑ ↑↑↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 1 ↑↑ ↑↑↑ 0
波长(或能量) 243kJmol-1 发生d-d 跃迁, 最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色
eg E t2g
八面体场
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自 2+ d4 如 Cr 旋两种方式。 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4eg eg ´ △ o △o t2g t2g
高自旋 低自 旋 电子成对能 (P)和晶体场分裂能的相对大小 H2O是弱场 (△o<△´o) CN-是强场
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论