09- 可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)

第九章 可逆电池的电动势及其应用习题及解答（2012.3）【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。

（1）2222|()|()|()|H Cl Pt H p HCl a Cl p Pt ; （2）22|()|()||()|()H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s ++++; （3）()|()|()||()|()|()I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ----;（4）2242244()|()|()||()|()SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s -+-+;（5）22|()|()|()|()H Pt H p NaOH a HgO s Hg l ; （6）2223|()|()|()|()H Pt H p H aq Sb O s Sb s +; （7）3212|(),()||()|()Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s ++++;（8）()()|()||()|()|()am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l +-+-. 【解】 （1）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→ 正极：22()22()Cl Cl Cl p e Cl a ---+→电池反应：2222()()2()H Cl H p Cl p HCl a += （2）负极：22()22()H H H p e H a +-+-→正极：2()22()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：22()2()2()2()H Ag H H p Ag a Ag s H a +++++=+ （3）负极：()()()I Ag s I a e AgI s ---+-→正极：()()()Cl AgI s e Ag s Cl a ---+→+电池反应：()()()()I Cl AgCl s I a AgI s Cl a ----+=+（4）负极：24244()()2()SO Pb s SO a e PbSO s ---+-→正极：22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+→电池反应：2242244()()()()()Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s +-+-++=+（5）负极：222()2()22()H OH H p OH a e H O l ---+-→正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：222()()()()H H p HgO s Hg l H O l +=+ （6）负极：223()66()H H p e H aq -+-→正极：232()6()62()3()Sb O s H aq e Sb s H O l +-++→+电池反应：222323()()2()3()H H p Sb O s Sb s H O l +=+ （7）负极：2321()()Fe a e Fe a +-+-→正极：()()Ag Ag a e Ag s ++-+→电池反应：2321()()()()Ag Fe a Ag a Fe a Ag s +++++=+ （8）负极：2()()22()2()am Na Na Hg a e Na a Hg l +-+-→+正极：2()()22()()OH HgO s H O l e OH a Hg l ---++→+电池反应：22()()()()2()2()3()am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l +-+-++=++ 【3】（1）Weston 标准电池为42424()8/3()()Cd Hg CdSO H O s CdSO aq Hg SO s Hg ⋅饱和（）写出电极反应和电池反应；（2）从饱和Weston 标准电池的电动势与温度的关系式：572/ 1.01845 4.0510(/293.15)9.510(/293.15)E V T K T K --=-⨯--⨯-试求在298.15K ，当电池可逆地产生2mol 电子的电荷量时，电池反应的r m G ∆，r m H ∆和r m S ∆。

【解】（1）2424288():()2()()33Cd Hg e SO H O CdSO H O s Hg l ---++→⋅+ 2244():()22()Hg SO s e Hg l SO -++→+2424288():()()3()33Cd Hg Hg SO H O CdSO H O s Hg l ++→⋅+电池反应(2)r m G zEF ∆=-=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]×96500=-196.5kJ·mol -1r m PE S zF T ∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭=2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]=-9.65J·K -1·mol -1r m r m r m H G T S ∆=∆+∆=-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol -1【7】一个可逆电动势为1.70V 的原电池，在恒温槽中恒温至293K ，当此电池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000 C 的电荷量通过。

假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。

如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？【解】由于E=1.07V Q=1000 C故体系做功 31.71000 1.710f W E Q J ==⨯=⨯所以 311.710 5.8293fW JS J K T K-⨯∆=== 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。

【12】298K 时，已知如下电池的标准电动势0.2680:E V θ=1222|()|(0.08,0.809)|()|()Pt H p HCl mol kg Hg Cl s Hg l θγ-±=（1）写出电极反应和电池反应。

（2）计算该电池的电动势。

（3）计算甘汞电极的标准电极电势。

【解】 （1）负极：2()22()H H p e H a θ+-+-→正极：22()22()2()Cl Hg Cl s e Hg l Cl a ---+→+ 电池反应：222()()2()2()HCl Hg Cl s H p Hg l HCl a θ+=+ （2） 2ln 2HClRT E E a Fθ=-由于是1-1价型， ()222B HCl m m a a m m θθγγ±±±±⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭所以 228.3142980.08ln 0.2680ln 0.809965001B m RT E E F m θθγ±⨯⎛⎫⎛⎫=-=-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=0.4086V（3）由 E θθθθϕϕϕ=-=甘汞氢气甘汞 所以 0.2860V θϕ=甘汞【23】常用的铅蓄电池可表示为14242()|()|( 1.0)|()|()Pb s PbSO s H SO m mol kg PbO s Pb s -=已知在0～60℃的温度区域内，电动势E 与温度的关系式为E/V=1.91737+56.1×10-6(t /℃)+1.08×10-8(t /℃)2在25℃时，电池的 2.014E V θ=，试计算这时电解质溶液124( 1.0)H SO m mol kg -=的平均活度因子γ±。

【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为：负极反应：2442()2()42()Pb s SO a e PbSO s --+-→ 正极反应： 22()4()4()2()H PbO s H a e Pb s H O l ++-++→+电池反应： 22442()2()()2()2()PbO s H SO a Pb s PbSO s H O l ++→+ 在25℃时，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.9188V242421ln ln 42H SO H SO RT RTE E E aF a Fθθ=-=+ 3ln 42B m RT E E F m θθγ±⎛⎫=+ ⎪⎝⎭()38.3142981.9188 2.041ln 4296500γ±⨯=+⨯0.02638γ±= 或 0.129γ±=【34】298K 时测定下述电池的电动势：玻璃电极|pH 缓冲溶液|饱和甘汞电极当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V 。

若换用另一缓冲溶液重测电动势，得E=0.3865V 。

试求该缓冲溶液的pH 。

当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E 。

【解】 根据 ()ln10x s x s E E FpH pH RT -=+(0.38650.1120)4.008.6433ln10x FpH V RT -=+=(0.1120)2.50 4.00ln10E FRT -=+得：E=0.0233V 【40】已知水的离子积常数w K θ在293K 和303K 时分别为：14(293)0.6710w K K θ-=⨯，14(303) 1.4510w K K θ-=⨯。

试求：（1）在298K 和标准压力时，中和反应2()()()H aq OH aq H O l +-+=的r m H θ∆和r m S θ∆的值（设r m H θ∆与温度的关系可以忽略）。

（2）298K 时OH -的标准摩尔生成Gibss 自由能f m G θ∆的值。

已知下述电池的标准电动势0.927E V θ=：2|()|()|()|()Pt H p KOH aq HgO s Hg l θ并已知反应21()(,)()2Hg l O g p HgO s θ+=的1(298)58.5r mG K kJ mol θ-∆=-。

【解】（1） 2()()()H OH H O l H a OH a +-+-=+w H OH K a a +-='2112()11ln ()w r mw K T H K T R T T ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭'141411 1.451011ln 0.67108.314293303r m H J K mol K K----∆⨯⎛⎫=-⎪⨯⎝⎭'156.985r m H kJ mol -∆='156.985r m r m H H kJ mol θ-∆=-∆=-111(293)ln()r m w G K RT K T θ∆=- 111418.314293ln0.6710J K mol K ---=-⨯⨯179.62kJ mol -=-221(303)ln()r m w G K RT K T θ∆=-111418.314303ln1.4510J K mol K ---=-⨯⨯180.27kJ mol -=-1(298)[(303)(293)]2r m r m r m G K G K G K θθθ∆=∆+∆11[79.6280.27]2kJ mol -=-- 179.95kJ mol -=-r m r mr m H G S Tθθθ∆-∆∆=1(56.98579.95)298kJ mol K--+=1177.06J K mol --=（2）所给电池的电池反应为22()()()()HgO s H p Hg l H O l θ+=+ （1） (1)r m G θ∆已知 21()(,)()2Hg l O g p HgO s θ+= （2） (2)r mG θ∆ 2()()()H O l H aq OH aq +-=+ （3） (3)r m G θ∆（1）+（2）+（3）得221()()()()2H p O p H aq OH aq θθ+-+=+ （4） (4)r mG θ∆ 因为()0f m G H θ+∆=，所以()(4)f m r m G OH G θ-∆=∆()(1)(2)(3)f m r m r m r m G OH G G G θ-∆=∆+∆+∆11120.9279650058.579.95V C mol kJ mol kJ mol ---=-⨯⨯-- 1317.36kJ mol -=-。