第3章 气相色谱法习题答案

第3章气相色谱法
一、学习导航
1．掌握气相色谱法(GC)的特点、分离原理、流程及气相色谱仪的结构。

2．掌握气相色谱固定相的选择、检测器的主要性能指标以及常用检测器的检
测原理和适用范围。

3．熟练掌握色谱操作条件的选择。

本章重点：GC的特点、分离原理、流程及气相色谱仪的五大系统；GC固定相
的选择、检测器的主要性能指标；热导检测器、氢火焰离子化检测器结构及影响其
灵敏度的因素；色谱操作条件的选择。

难点：气相色谱固定液的选择、色谱操作条件的选择。

二、内容提要
GC是以惰性气体为流动相的柱色谱法，包括气一固色谱(GSC)和气一液色谱(GLC)。

GSC依据多孔性固体对组分吸附力的差异进行分离，主要测定对象是一
些永久性的气体和低沸点化合物；GLC是将高沸点的有机化合物涂渍在惰性担体
上，利用各组分在固定相中溶解度的不同实现分离，其选择性好，应用很广泛。

气相色谱仪分离系统和检测系统是仪器的核心，色谱柱中的固定相决定了组
分能否分开，而分离后组分能否鉴定出来则在于检测器。

色谱柱有恒温和程序升
温两种控温方式，程序升温具有改进分离、峰形变窄、检测限低及省时等优点，因此对于沸点范围很宽的混合物，常采用程序升温法进行分析。

色谱柱主要有填充柱和毛细管柱两类。

填充柱制备简单，柱容量大，分离效率高，应用普遍。

毛细管柱分辨率高，分析速度快，样品用量少，但柱容量小，对检测器的灵敏度要求高，制备较困难。

合成固定相适用于分析有机化合物中的痕量水、多元醇、脂肪酸、腈类和胺类。

液体固定相是GC应用最广泛的固定相，其担体为固定液提供的较大的惰性表面，使
其展成薄而均匀的液膜。

GC中常用的硅藻土担体分为红色和白色两种。

红色担体
表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大，但表面存在活性吸附中心，对强极性化合物有较强的吸附性和催化性，适于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性物质；白色担体结构疏松、比表面积较小，吸附性和催化性弱，机械强度不如红色担体，因其表面活性中心显著减少，适于涂渍极性固定液，分析极性或碱性物质。

硅藻土担体表面不是完全惰性的，用前要对其表面进行化学处理，如酸洗、碱洗、硅烷化、釉化及添加减尾剂，改进孔隙结构，屏蔽活性中心，以免使色谱峰产生拖尾现象。

固定液一般为高沸点有机化合物，有较好的选择性、热稳定性和化学稳定性，
对试样各组分有适当的溶解能力，黏度低、凝固点低。

固定液可按其极性（可用相
对极性乡和麦氏常量来表示）和化学类型分类，按“相似相溶”原则选择。

若待测
组分和固定相分子的性质（极性、官能团等）相似，由于分子间的作用力强，选择性高，可得到好的分离效果。

热导检测器( TCD)和电子捕获检测器(ECD)是浓度型检测器，氢火焰离子化
检测器( FID)和火焰光度检测器(FPD)是质量型检测器。

一个性能优良的检测器
应该灵敏度高、检出限低、死体积小、响应迅速、线性范围宽和稳定性好。

TCD结构简单，性能稳定，对无机化合物和有机化合物都有响应，线性范围宽
且不破坏样品，是应用最广、最成熟的气相色谱检测器。

但其灵敏度较低，一般适
于常量及相对含量在10_6数量级以上的组分分析。

影响TCD灵敏度的因素有桥
电流、载气种类、池体温度和热导池的特性等。

FID以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机化合物在火焰中燃烧
产生离子，在外加电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度
检测被色谱柱分离出的组分。

它结构简单、灵敏度高、死体积小、响应快、线性范围宽、稳定性好，对含碳有机化合物有很高的灵敏度，能检测到10-12g．S-1的痕量物质。

但FID属选择性检测器，只对大多数含碳有机化合物产生信号，不能检测永
久性气体、水、C()、COl、氮氧化物、H2S等物质，且经FID检测后，样品被破坏，不能进行收集。

ECD的检出限为10-14g．mL-l，但只对具有电负性的物质，如含S、P、O、N、
卤素等有响应，是分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，广泛用于农药残
留、大气及水质污染以及生物化学、医学、药物学和环境等监测。

ECD的线性范围
窄（只有103左右），响应易受操作条件影响，重现性较差。

FPD是一种对含S、P有机化合物有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检
出限可达10--13g．S-l（对P）或10-ng．S-l（对S），可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中的纳克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。

由于同一样品中的不同组分在相同条件下测定时，同一检测器对不同物质具
有不同的响应值，因此必须进行校正后，才能进行定量分析。

在一定的操作条件
下，待测组分的质量m．与检测器产生的信号（峰面积或峰高）成正比。

可用归一
化法、外标法和内标法进行测定。

归一化法简单准确，不必称量和准确进样，操作
条件变化时对结果影响较小，是GC中常用的定量方法，但要求样品中所有组分均
能产生色谱峰，不适于痕量分析；外标法是通用的一种定量分析方法，简便，不需要
校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件需严格控制，适于日常控制分析和大
批样品分析；内标法克服了外标法的缺点，定量准确，应用广泛，可抵消实验条件和进样量变化带来的误差，但对复杂样品，有时难于找到合适的内标物。

三、思考题与习题精解
2.对固定液和担体的基本要求是什么？如何选择固定液？
答对固定液的基本要求包括：①选择性要好；②热稳定性要好；③化学稳定
性好；④对试样各组分有适当的溶解能力；⑤黏度低、凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。

对担体的基本要求包括：具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，以便使固定
液与试样间有较大的接触面积，且能均匀的分布成一层膜。

但担体表面积不宜过
大，否则易造成峰拖尾。

此外，还应形状规则、粒度均匀，具有一定的机械强度和浸润性以及好的热稳定性。

一般按“相似相溶”原则进行选择固定液：①分离非极性物质，一般选用非极性固定液；②分离极性物质，宜选用极性固定液；③对非极性和极性混合物的分离，一般选用极性固定液；④分离能形成氢键的试样，选用极性或氢键型固定液；⑤对复
杂难分离的物质，可选用两种或两种以上的混合固定液；⑥样品极性未知时，一般
先用最常用的几种固定液做实验，根据色谱分离的情况，在12种固定液中选择合
适的固定液。

3.热导检测器和氢火焰离子化检测器的基本原理是什么？它们各有什么特点？
答热导检测器的基本原理：基于不同的物质有不同的热导系数，通过测量参
比值和测量池中发热体热量损失的比率，即可测出气体的组成和含量。

热导检测器的特点：结构简单，性能稳定，对无机化合物和有机化合物都有响应，线性范围宽且不破坏样品，但灵敏度较低。

氢火焰离子化检测器的基本原理：以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含
碳有机化合物在火焰中燃烧产生的离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子
流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。

氢火焰离子化检测器的特点：结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，线性范围宽，稳定性好，对含碳有机化合物有很高的灵敏度。

但只对有机化合物产生信
号，不能检测永久性气体、水、CO、C02、氮氧化物、H2S等物质，且检测后的样品被破坏，不能进行收集。

5．-甲胺、二甲胺、三甲胺的沸点分别为-6.7℃、7.4℃和3.5℃。

试推测它
们的混合物在角鲨烷柱上和三乙醇胺柱上各组分的流出顺序。

答在角鲨烷柱上：一甲胺最先流出，三甲胺其次，二甲胺最后流出。

在三乙醇胺柱上：三甲胺最先流出，二甲胺其次，一甲胺最后流出。

6．用气相色谱法测定二甲苯氧化母液中的乙苯和二甲苯异构体，该母液中含
有甲苯和甲酸等。

称取0. 1364g样品，加入0.0228g正壬烷为内标物，测定结果如下所示，试计算乙苯和二甲苯各异构体的质量分数。

7．在某色谱条件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分的样品，结果如下：。