固体物理-第二章 晶格振动与晶体的热学性质
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第二章 晶格振动与晶体的热学性质
2.1.一维晶格振动 2.2.三维晶格振动 2.3.晶格振动的量子力学结果 2.4. 晶格振动谱的实验测定 2.5. 晶格振动的模式密度 2.6. 晶格热容 2.7. 非谐效应
第二章 晶格振动与晶体的热学性质
2.1.一维晶格振动 2.1.1.回顾连续介质弦中的弹性波 1.w=vq; v=(Y/r)1/2, w:波的角频率, q:波矢; v,波速,Y对于纵 波为拉伸模量，对于横波为剪切模量，r密度. 2.若弦长L有限：形成驻波，弦长L必须为半波长的整数倍 (Fig.2-1）： L=nl/2, 所以，波矢q只能取分立值： q=2p/l=pn/L, 由于有限 的弦长，导致分立的q。 q无上限，只有下限： qmin=p/L, lmax =2L 。
2.1.一维晶格振动
把2.1.2.2式代入2.1.2.1式得: - mw2=b[ ei qa + e -iqa -2] 该方程与n无关，表明2.1.2.1式的解都一样，上式即为， w2 =2b[ 1- cos(qa)] /m w2 =4bsin2(qa/2)/m, 即得： w =2(b/m)1/2∣sin(qa/2)∣ （2.1.2.3） 该式称为色散关系。原子 振动的频率与波长必须符 合这个关系。
4.q的数目
根据周期性边界条件—玻恩-卡曼条件，有： un= un+N ， 根据un=Aei(qna- wt)，，eiqNa =1, 即，qNa=2pl (l为整数) q=2pl/Na=2pl/L 即q只能够取间断值，它在q空间中均匀分布，间隔为 2p /L，L——>无穷大,q取值连续 第一布里渊区的q的数目, 即原子链的独立格波振动模 式数, 为: (2p/a)/(2p/Na)=N, (即原胞总数），因为一 个q对应1个格波, 所以允许的格波总数也为N，(自由 度数目） ）.
2.1.一维晶格振动
2. 色散关系的特性 i. 它有最大值: wmax =2 (b/m) 1/2 ii. 它有周期性: q的周期为2p/a, 即一个倒格基矢长度. 所以我们可以只研究以q的原点为对称中心的一个周 期——第一布里渊区。这是由于原子分布的周期性 引起的。 iii. q很小时，即波长很大时，w =a(b/m)1/2q=vq, 与弹 性波的色散关系式相同。 3.q的取值范围 格波中的q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外 的q不提供其它不同的波。
2.2.三维晶格Biblioteka Baidu动
2. 2.2.色散关系的特性 3维情况下色散关系式 S X 有3n个。它们同样具有 TO LO 周期性, 还有对称性, 其 TO 频率值有限一定的范围. 通常把色散关系沿第一 布里渊区的对称轴方向 TA TA 画出见图2-10. 图中虚 (1,0,0) 线处的坐标为(3/4,3/4,0), 所有坐标的单位为2p/a， Si TA,TO均为二重简并， 即，实际上两条TA重叠为一条,两条TO重叠为一条，总 共是6条曲线。
2n+2
m(d2u2n+1/dt2)=b[(u2n+2 -u2n+1)-(u2n+1-u2n)] M(d2u2n/dt2)=b[(u2n+1- u2n)-( u2n - u2n-1)]
2.1.3.1 2.1.3.2
2.1.一维晶格振动
由波恩-卡曼边界条件,所有的P原子等价, 所有的Q原 子等价, 分别满足上面两式的解为: u2n+1= Aei[q(2n+1)a-wt] n=1,2,…..N 2.1.3.3 u2n= Bei[q2na-wt] n=1,2,…..N 2.1.3.4 A,B分别是两种原子的振幅, 原子质量不同，振幅不同, 但其频率相同,波长相同, 把2.1.3.3，2.1.3.4式分别代 入2.1.3.1，2.1.3.2式化简后得: (2b-mw2)A- (2bcosqa)B =0 2. 1.3.5 -(2bcosqa)A+(2b-Mw2)B=0 2. 1.3. 6
2.1.一维晶格振动
3.q的取值范围 格波中q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外的q 不提供其它不同的波。 4.q的数目 根据周期性边界条件—玻恩-卡曼条件，有：un=un+N，,即 eiq2Na=1, q2Na=2pl(l为整数)，所以 q=2pl/2Na=2pl/L 即q只能够取分立值，它在q空间中均匀分布, 间隔为 2p/L，L——>无穷大,q取值连续。 第一布里渊区的q的数目为: (p/a)/(2p/L)=L/2a=N （原胞 总数）, 该结果与1维单原子链相同. 因为一个q对应2个格波 (声学波和光学波),所以允许的格 波总数为2N(自由度数目）.
2.2.三维晶格振动
另外3n-3个解的长波极限描述原胞内n个原子之间的相 对振动。所以，3维晶格中,一个波矢q有3个声学波， 3n-3个光学波. 一般说来,原子的振动方向既不平 行也不垂直于q(格波的行进方向), 但是在布里渊区的对称轴方向如 右图所示GX, GL等方向。格波可 以分为横波与纵波.
2.1.一维晶格振动
2. 色散关系的特性 i.周期性: q的周期为p/a ii. 频率取值范围: 对于声学波： w-min=w-(0)=0, w-max=w-(p/2a)=(2b/M) 1/2 对于光学波： w+ min=w+(p/2a)=(2b/m)1/2, w+ max=w+(0)=[2b(m+M)/mM]1/2 在w- max与w+ min之间有频率间隙。
2.1.一维晶格振动
iii. 声学波的特性
q很小时，即波长很大时，w与q近似为线性关系。 而且 (A/B)-=(2b-Mw2-)/(2bcosqa) =2bcosqa /(2b-mw2-) 而w2- 2b/M< 2b/m, cosqa>0（除q=p/2a）, 故 (A/B)>0, 因此声学波情况下，相邻的两种原子沿相同方向振 动。在长波极限(q0, l>>a)时, (A/B)- 1.相邻的两种 原子不但振动方向一样，振幅一样，位相一样。所以它 反映的是原胞的整体振动,或者说是原胞质心的振动。
2.1.一维晶格振动
iv. 光学波的特性 (A/B)+ =(2b-Mw2+)/(2bcosqa)=2bcosqa/(2b-mw2+) 因为 w2+ 2b/m >2b/M, cosqa>0 (q=p/2a除外), 所以, (A/B)+<0,并且在长波极限(q0, l>>a) 时, 由 w2+max=w2+(q=0)=2b(m+M)/(mM),可知, (A/B)+ - M/m. 因此光学波情况下，相邻的两种原子沿相反方向振动。 在长波极限(q0, l>>a)时,mA+MB=0,因而质心坐标 (mA+MB)/(m+M)=0,所以它反映原胞质心不动,而原胞内 的不同原子做方向相反的相对振动。
uk(l) =Akei[ Rk(l)q-wt]
2.2.1.2
2.2.三维晶格振动
A1代表(A1x, A1y, A1z), A2代表(A2x, A2y,A2z),………它 们可以为复数,表示各原子位移分量的幅值和位相. 2.2.1.2实际上代表了3维晶格格波的一般形式。同样， 可以得到以3n个振幅为未知数的线性齐次方程组： mkw2Aak=k’bCkak’b(q)Abk’ 2.2.1.3 式中Ckak’b(q)为与原胞内原子间的力常数以及波矢q有 关的矩阵元。它的系数构成一个3nx3n的矩阵。本征 值w2可根据齐次方程有非0解的条件, 即其系数行列式 为0 (久期方程)求出。 w2(q)有3n个解。 由此得出3n 个色散关系,其中有3个解当q0时, w q , 对于这3 个解，振幅A1, A2……. An,趋于相同, 即，在长波极限 整个原胞一齐移动.这3个解实际上与弹性波相合.
2.1.一维晶格振动
2.1.3.一维双原子链(复式晶格)的振动 1.振动方程的建立与求解 设: M>m, 一维原子链共
有N个原胞，一维原子链 总长度为L=2aN. 原子i对 平衡位置的偏离用ui 表示 (右正左负). 两种原子的 Q M P m b 2a 2n+1
牛顿运动方程分别为：
2n-2 2n-1 2n Fig.1-2
(n-2) ( n-1) n (n+1) (n+2)
2.1.一维晶格振动
两原子间的简谐力(恢复力)： f= - (dU/dr)= - (dU/dd) =-(d2U/dr2)ad = - bd, 令(d2U/dr2)a=b, 为原子恢复力常数, 只 考虑相邻的两个原子，于是第n个原子 的牛顿运动方程为： m(d2un/dt2)=b[(u(n+1)-un)-(u n-u(n-1))] = b(u ( n+1) - 2u n+ u ( n-1))] 2.1.2. 为了忽略边界原子的影响。我们把原 子组成原子环,使每个原子处于完全相 同的情况, 使之都符合上面的方程. 此 即波恩-卡曼边界条件.
2.1.一维晶格振动
以一般连续介质的平面波u(x) = Aei(qx-w t) 试探解2.1.2.1。 即，由波矢为q，频率为w的格波所引起的第n个原子的 位移为： u n= Aei(qna-wt) n=1,2,…..N(原子总个数） 2.1.2.2. 注意： N个原子是连在一起的, 此为N个联立方程. 每一个特 定方程代表一个格波。它表示所有原子都做频率为w的 振动，相邻原子之间的位相差为aq。 2.1.2.2.只是一个 特解，其通解应该是这些特解的线性组合。 格波与一般连续介质的平面波u(x)=Aei(qx-wt)的差别： 一般连续介质平面波的x表示空间任一点。而格波中与 之相应的是格点的位置na，它不是任意的值。一般连 续介质平面波的q有下限无上限，而格波的q既有下限 又有上限。
2.2.三维晶格振动
2.2.1.基本思路 选一个原胞来研究。设原胞为含有n个原子的复式晶格. n个原子的质量分别为m1,m2,m3,…mn. 原胞以l(l1l2l3)标 志,表明它位于格点R(l)= l1a1+l2a2+l3a3 , 原胞中各原子 偏离格点的位移用u1(l), u2(l), …….un(l),表示, 与双原子 链一样，可以写出一个典型原胞中原子的运动方程: a mkü k(l) = …….. 2.2.1.1 k标明原胞中各原子，k的取值为：1,2,….n, a代表原 子位移在x,y,z 3个方向的分量 。方程的右边是原子位 移的线性齐次函数.方程解的形式和一维的情况完全相 似，可以写为:
2.1.一维晶格振动
2.1.2.一维单原子链（简单1维布喇菲格子）的振动
1.振动方程的建立与求解 设原子振动时偏离平衡位置 u u u u u 的距离为u, 第n个原子与第 m n+1个原子的相对位移 d = u ( n+1) - u n n-2 n-1 n n+1 n+2 两原子间的相互作用势为 a U(r), r为瞬时原子间距,令 r=a + d, (a为原子间的平衡间距),把U(r)在平衡位置展开为泰勒级数： U(r)=U(a+d)=U(a)+ (dU/dr)ad +(1/2)(d2U/dr2)ad2+ …. 其中，U(a):常数，(dU/dr)a=0(平衡位置U最低)，d很小(即微幅振 动），只保留到平方项,此即简谐近似.
2.1.一维晶格振动
因为，根据2.1.2.2. q改变一个2p/a的整数倍，例如由 q=-p/6a变为q’=11p/6a以后，虽然两个平面波的波长分 别为12a和12a/11.但这只是没有物理意义的空间曲线有 差别，而所有原子的位移完全一样，它们是同一个振动 模式（见下图）。
2.1.一维晶格振动
2.1.一维晶格振动
该方程组与n无关，表明2.1.3.1，2.1.3.2式的2N个联 立方程的解归结为这2个方程，如果这2个方程有非0 解,其系数行列为0（久期方程）: 2b - mw2 - 2bcosqa -2bcosqa 2b - Mw2 由此可得w2的2个解: w2干=[b(m+M)/mM]{1干[1-4mMsin2qa/(m+M)2]1/2} 2.1.3.7 这表明可以有两类格波，与w-对应的称为声学波, 与 w+对应的称为光学波.
2.1.一维晶格振动 2.2.三维晶格振动 2.3.晶格振动的量子力学结果 2.4. 晶格振动谱的实验测定 2.5. 晶格振动的模式密度 2.6. 晶格热容 2.7. 非谐效应
第二章 晶格振动与晶体的热学性质
2.1.一维晶格振动 2.1.1.回顾连续介质弦中的弹性波 1.w=vq; v=(Y/r)1/2, w:波的角频率, q:波矢; v,波速,Y对于纵 波为拉伸模量，对于横波为剪切模量，r密度. 2.若弦长L有限：形成驻波，弦长L必须为半波长的整数倍 (Fig.2-1）： L=nl/2, 所以，波矢q只能取分立值： q=2p/l=pn/L, 由于有限 的弦长，导致分立的q。 q无上限，只有下限： qmin=p/L, lmax =2L 。
2.1.一维晶格振动
把2.1.2.2式代入2.1.2.1式得: - mw2=b[ ei qa + e -iqa -2] 该方程与n无关，表明2.1.2.1式的解都一样，上式即为， w2 =2b[ 1- cos(qa)] /m w2 =4bsin2(qa/2)/m, 即得： w =2(b/m)1/2∣sin(qa/2)∣ （2.1.2.3） 该式称为色散关系。原子 振动的频率与波长必须符 合这个关系。
4.q的数目
根据周期性边界条件—玻恩-卡曼条件，有： un= un+N ， 根据un=Aei(qna- wt)，，eiqNa =1, 即，qNa=2pl (l为整数) q=2pl/Na=2pl/L 即q只能够取间断值，它在q空间中均匀分布，间隔为 2p /L，L——>无穷大,q取值连续 第一布里渊区的q的数目, 即原子链的独立格波振动模 式数, 为: (2p/a)/(2p/Na)=N, (即原胞总数），因为一 个q对应1个格波, 所以允许的格波总数也为N，(自由 度数目） ）.
2.1.一维晶格振动
2. 色散关系的特性 i. 它有最大值: wmax =2 (b/m) 1/2 ii. 它有周期性: q的周期为2p/a, 即一个倒格基矢长度. 所以我们可以只研究以q的原点为对称中心的一个周 期——第一布里渊区。这是由于原子分布的周期性 引起的。 iii. q很小时，即波长很大时，w =a(b/m)1/2q=vq, 与弹 性波的色散关系式相同。 3.q的取值范围 格波中的q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外 的q不提供其它不同的波。
2.2.三维晶格Biblioteka Baidu动
2. 2.2.色散关系的特性 3维情况下色散关系式 S X 有3n个。它们同样具有 TO LO 周期性, 还有对称性, 其 TO 频率值有限一定的范围. 通常把色散关系沿第一 布里渊区的对称轴方向 TA TA 画出见图2-10. 图中虚 (1,0,0) 线处的坐标为(3/4,3/4,0), 所有坐标的单位为2p/a， Si TA,TO均为二重简并， 即，实际上两条TA重叠为一条,两条TO重叠为一条，总 共是6条曲线。
2n+2
m(d2u2n+1/dt2)=b[(u2n+2 -u2n+1)-(u2n+1-u2n)] M(d2u2n/dt2)=b[(u2n+1- u2n)-( u2n - u2n-1)]
2.1.3.1 2.1.3.2
2.1.一维晶格振动
由波恩-卡曼边界条件,所有的P原子等价, 所有的Q原 子等价, 分别满足上面两式的解为: u2n+1= Aei[q(2n+1)a-wt] n=1,2,…..N 2.1.3.3 u2n= Bei[q2na-wt] n=1,2,…..N 2.1.3.4 A,B分别是两种原子的振幅, 原子质量不同，振幅不同, 但其频率相同,波长相同, 把2.1.3.3，2.1.3.4式分别代 入2.1.3.1，2.1.3.2式化简后得: (2b-mw2)A- (2bcosqa)B =0 2. 1.3.5 -(2bcosqa)A+(2b-Mw2)B=0 2. 1.3. 6
2.1.一维晶格振动
3.q的取值范围 格波中q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外的q 不提供其它不同的波。 4.q的数目 根据周期性边界条件—玻恩-卡曼条件，有：un=un+N，,即 eiq2Na=1, q2Na=2pl(l为整数)，所以 q=2pl/2Na=2pl/L 即q只能够取分立值，它在q空间中均匀分布, 间隔为 2p/L，L——>无穷大,q取值连续。 第一布里渊区的q的数目为: (p/a)/(2p/L)=L/2a=N （原胞 总数）, 该结果与1维单原子链相同. 因为一个q对应2个格波 (声学波和光学波),所以允许的格 波总数为2N(自由度数目）.
2.2.三维晶格振动
另外3n-3个解的长波极限描述原胞内n个原子之间的相 对振动。所以，3维晶格中,一个波矢q有3个声学波， 3n-3个光学波. 一般说来,原子的振动方向既不平 行也不垂直于q(格波的行进方向), 但是在布里渊区的对称轴方向如 右图所示GX, GL等方向。格波可 以分为横波与纵波.
2.1.一维晶格振动
2. 色散关系的特性 i.周期性: q的周期为p/a ii. 频率取值范围: 对于声学波： w-min=w-(0)=0, w-max=w-(p/2a)=(2b/M) 1/2 对于光学波： w+ min=w+(p/2a)=(2b/m)1/2, w+ max=w+(0)=[2b(m+M)/mM]1/2 在w- max与w+ min之间有频率间隙。
2.1.一维晶格振动
iii. 声学波的特性
q很小时，即波长很大时，w与q近似为线性关系。 而且 (A/B)-=(2b-Mw2-)/(2bcosqa) =2bcosqa /(2b-mw2-) 而w2- 2b/M< 2b/m, cosqa>0（除q=p/2a）, 故 (A/B)>0, 因此声学波情况下，相邻的两种原子沿相同方向振 动。在长波极限(q0, l>>a)时, (A/B)- 1.相邻的两种 原子不但振动方向一样，振幅一样，位相一样。所以它 反映的是原胞的整体振动,或者说是原胞质心的振动。
2.1.一维晶格振动
iv. 光学波的特性 (A/B)+ =(2b-Mw2+)/(2bcosqa)=2bcosqa/(2b-mw2+) 因为 w2+ 2b/m >2b/M, cosqa>0 (q=p/2a除外), 所以, (A/B)+<0,并且在长波极限(q0, l>>a) 时, 由 w2+max=w2+(q=0)=2b(m+M)/(mM),可知, (A/B)+ - M/m. 因此光学波情况下，相邻的两种原子沿相反方向振动。 在长波极限(q0, l>>a)时,mA+MB=0,因而质心坐标 (mA+MB)/(m+M)=0,所以它反映原胞质心不动,而原胞内 的不同原子做方向相反的相对振动。
uk(l) =Akei[ Rk(l)q-wt]
2.2.1.2
2.2.三维晶格振动
A1代表(A1x, A1y, A1z), A2代表(A2x, A2y,A2z),………它 们可以为复数,表示各原子位移分量的幅值和位相. 2.2.1.2实际上代表了3维晶格格波的一般形式。同样， 可以得到以3n个振幅为未知数的线性齐次方程组： mkw2Aak=k’bCkak’b(q)Abk’ 2.2.1.3 式中Ckak’b(q)为与原胞内原子间的力常数以及波矢q有 关的矩阵元。它的系数构成一个3nx3n的矩阵。本征 值w2可根据齐次方程有非0解的条件, 即其系数行列式 为0 (久期方程)求出。 w2(q)有3n个解。 由此得出3n 个色散关系,其中有3个解当q0时, w q , 对于这3 个解，振幅A1, A2……. An,趋于相同, 即，在长波极限 整个原胞一齐移动.这3个解实际上与弹性波相合.
2.1.一维晶格振动
2.1.3.一维双原子链(复式晶格)的振动 1.振动方程的建立与求解 设: M>m, 一维原子链共
有N个原胞，一维原子链 总长度为L=2aN. 原子i对 平衡位置的偏离用ui 表示 (右正左负). 两种原子的 Q M P m b 2a 2n+1
牛顿运动方程分别为：
2n-2 2n-1 2n Fig.1-2
(n-2) ( n-1) n (n+1) (n+2)
2.1.一维晶格振动
两原子间的简谐力(恢复力)： f= - (dU/dr)= - (dU/dd) =-(d2U/dr2)ad = - bd, 令(d2U/dr2)a=b, 为原子恢复力常数, 只 考虑相邻的两个原子，于是第n个原子 的牛顿运动方程为： m(d2un/dt2)=b[(u(n+1)-un)-(u n-u(n-1))] = b(u ( n+1) - 2u n+ u ( n-1))] 2.1.2. 为了忽略边界原子的影响。我们把原 子组成原子环,使每个原子处于完全相 同的情况, 使之都符合上面的方程. 此 即波恩-卡曼边界条件.
2.1.一维晶格振动
以一般连续介质的平面波u(x) = Aei(qx-w t) 试探解2.1.2.1。 即，由波矢为q，频率为w的格波所引起的第n个原子的 位移为： u n= Aei(qna-wt) n=1,2,…..N(原子总个数） 2.1.2.2. 注意： N个原子是连在一起的, 此为N个联立方程. 每一个特 定方程代表一个格波。它表示所有原子都做频率为w的 振动，相邻原子之间的位相差为aq。 2.1.2.2.只是一个 特解，其通解应该是这些特解的线性组合。 格波与一般连续介质的平面波u(x)=Aei(qx-wt)的差别： 一般连续介质平面波的x表示空间任一点。而格波中与 之相应的是格点的位置na，它不是任意的值。一般连 续介质平面波的q有下限无上限，而格波的q既有下限 又有上限。
2.2.三维晶格振动
2.2.1.基本思路 选一个原胞来研究。设原胞为含有n个原子的复式晶格. n个原子的质量分别为m1,m2,m3,…mn. 原胞以l(l1l2l3)标 志,表明它位于格点R(l)= l1a1+l2a2+l3a3 , 原胞中各原子 偏离格点的位移用u1(l), u2(l), …….un(l),表示, 与双原子 链一样，可以写出一个典型原胞中原子的运动方程: a mkü k(l) = …….. 2.2.1.1 k标明原胞中各原子，k的取值为：1,2,….n, a代表原 子位移在x,y,z 3个方向的分量 。方程的右边是原子位 移的线性齐次函数.方程解的形式和一维的情况完全相 似，可以写为:
2.1.一维晶格振动
2.1.2.一维单原子链（简单1维布喇菲格子）的振动
1.振动方程的建立与求解 设原子振动时偏离平衡位置 u u u u u 的距离为u, 第n个原子与第 m n+1个原子的相对位移 d = u ( n+1) - u n n-2 n-1 n n+1 n+2 两原子间的相互作用势为 a U(r), r为瞬时原子间距,令 r=a + d, (a为原子间的平衡间距),把U(r)在平衡位置展开为泰勒级数： U(r)=U(a+d)=U(a)+ (dU/dr)ad +(1/2)(d2U/dr2)ad2+ …. 其中，U(a):常数，(dU/dr)a=0(平衡位置U最低)，d很小(即微幅振 动），只保留到平方项,此即简谐近似.
2.1.一维晶格振动
因为，根据2.1.2.2. q改变一个2p/a的整数倍，例如由 q=-p/6a变为q’=11p/6a以后，虽然两个平面波的波长分 别为12a和12a/11.但这只是没有物理意义的空间曲线有 差别，而所有原子的位移完全一样，它们是同一个振动 模式（见下图）。
2.1.一维晶格振动
2.1.一维晶格振动
该方程组与n无关，表明2.1.3.1，2.1.3.2式的2N个联 立方程的解归结为这2个方程，如果这2个方程有非0 解,其系数行列为0（久期方程）: 2b - mw2 - 2bcosqa -2bcosqa 2b - Mw2 由此可得w2的2个解: w2干=[b(m+M)/mM]{1干[1-4mMsin2qa/(m+M)2]1/2} 2.1.3.7 这表明可以有两类格波，与w-对应的称为声学波, 与 w+对应的称为光学波.