精细有机合成化学及工艺学
精细有机合成化学以及工艺学 第六章 硝化以及亚硝化
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6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、 脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成 硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。 因 为 形 成 了 络 合 物 （C6H5CH3· 2ONOSO3H· 2SO4）。 3H 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。
－8
1.210
－8
10
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 19 72 9 1.3 COOH 18.5 80.5 2.2 CN 17.1 80.7 1 NO 2 9 90 8.2 40.8 NO 2 51 OCH 3
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100 % 1 D.V .S .
22
6.4.2 混算配制 配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？ 先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中， 在40度以下先慢后快加入硝酸。
23
6.4.3硝化操作
（4）非均相混酸硝化
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
5
6.2硝化理论解释
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
精细有机合成化学与工艺学_天津大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.含有有两个或两个以上强吸电基的芳胺属于碱性很弱的芳胺，重氮化时一般需要使用浓硫酸作为无机酸参考答案:正确2.在气-固相临氢接触催化胺化氢化中，主要使用铜-鎳催化剂，其中铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮，镍主要是催化烯亚胺的加氢生成胺参考答案:正确3.气固相催化氧化需要被氧化物和产物都要有足够的热稳定性参考答案:正确4.芳香族亲电取代反应的历程是经过σ络合物中间产物的两步历程，但是σ络合物的生成并不是控制步骤参考答案:错误5.氧酰化反应又叫做酯化反应参考答案:正确6.烯烃的硫酸酯化是亲电加成反应历程参考答案:正确7.使用三聚氯氰进行N-酰化反应，三个氯均可被取代，且反应速率类似，不易控制反应条件得到一酰化产物参考答案:错误8.使用羧酸与酸酐进行的N-酰化反应类似，都是可逆反应参考答案:错误9.间异丙基甲苯在进行空气液相氧化时，反应可以选择性的发生在异丙基生成叔碳过氧化氢物参考答案:正确10.还原反应也可以指在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应参考答案:正确11.在使用硫化碱还原间二硝基苯时，可以得到部分还原产物即间硝基苯胺，而铁粉则容易使间二硝基苯发生完全还原，而不易得到间硝基苯胺参考答案:正确12.苯酚是精细化工的基本原料参考答案:错误13.芳烃用溴素作为溴化剂进行溴化时，常常向反应液中加入氧化剂，目的是将产生的HBr氧化成Br2而充分利用参考答案:正确14.芳环上发生亲电取代反应时，所有第一类取代基都使芳环上电子云密度增大，使芳环活化参考答案:错误15.芳烃用稀硝酸硝化时，反应质点是参考答案:NO正离子16.芳烃氯化生产中要控制原料中的水的含量小于参考答案:0.04 %17.芳烃磺化反应，为了抑制磺化生成砜副反应时,常常加入的添加剂是参考答案:NaSO4_NaHSO418.空气液相氧化时自由基的反应历程，其包括三个阶段为参考答案:链的引发_链的传递_链的终止19.芳胺用亚硫酸氢钠的水解也叫Bucherer反应参考答案:正确20.铁粉还原时，向在水介质中的被还原物与铁粉混合物加入酸的目的是为了清洁铁粉参考答案:错误21.芳烃用氯磺酸磺化时，芳烃与氯磺酸的摩尔比是1:5时，生产的产物是参考答案:芳磺酰氯22.芳环不易直接进行取代氟化，常采用的方法是置换氟化参考答案:正确23.苯酚氯化制备高纯度的2,6-二氯苯酚时，常采用的方法是将反应产物进行多次精馏分离提纯参考答案:错误24.甲苯侧链氯化制备氯化苄时要控制后处理无水操作，否则产物容易水解参考答案:正确25.芳磺酸盐碱熔的特点包括参考答案:三废治理负担大_工艺落后，劳动强度大，工作环境差_不易连续化生产_方法简单，工艺成熟，对设备要求不高26.芳环上的C-烷化反应是连串的不可逆反应参考答案:错误27.甲苯高温磺化，生成邻对位磺化产物，因为甲基是第一位定位基参考答案:错误28.使用卤代烃的芳环上的C-烷化反应是酸催化的付氏烷基化反应，该反应的特点包括参考答案:烷基化反应的质点会发生异构化_易生成待支链的烷基取代基_连串_可逆29.芳烃的亲电取代反应，难易程度为：蒽醌＞萘＞苯参考答案:错误30.所有溶液中，溶剂和溶质之间的相互作用力均存在氢键缔合作用的专一性力参考答案:错误31.叔卤代烃水解成醇的反应，按照Houghes-Ingold规则，极性溶剂对反应有利参考答案:正确32.芳烃上引入-SO3H不仅可增加水溶性，还可以辅助定位或提高反应活性参考答案:正确33.α-烯烃用SO3 的取代磺化是游离基反应历程参考答案:错误34.某些有机物在室温下在空气中不适用催化剂也能发生缓慢氧化参考答案:正确35.精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物参考答案:正确36.芳磺酸在酸性条件下的水解反应机理是（）参考答案:亲电取代反应37.氯苯是精细化工基本原料参考答案:错误38.醇的氨解的主要工业方法有参考答案:气-固相临氢接触催化胺化氢化法_气-固相接触催化脱水氨解法_高压液相氨解法39.一般钾盐都比钠盐贵，然而四氢硼钾比四氢硼钠的价格更便宜参考答案:正确40.下列芳胺碱性最强的的是参考答案:对甲氧基苯胺41.分子内环合从反应机理上分类包括参考答案:亲核反应_亲电反应_自由基反应42.重氮化时无机酸的用量需要过量，其作用是为了参考答案:产生亚硝酸_溶解芳胺_抑制副反应如重氮氨基化合物的生成43.酚类的氨解方法一般有三种方法包括参考答案:气相氨解法_萘系布赫勒(Bucherer)反应，_液相氨解法44.常用的酰化剂包括参考答案:酰氯_羧酸酯_酸酐_羧酸45.用羧酸的酯化反应是可逆反应，提高酯的收率的方法包括参考答案:从反应混合物中蒸出酯_从反应混合物中蒸出水_用过量的低级醇46.将醇和酚制成钠盐或钾盐，可提高与卤代烃的反应活性参考答案:正确47.环合反应既能形成新的碳环也能形成含杂原子的环参考答案:正确48.在使用稀盐酸和亚硝酸钠进行重氮化时，加入少量的溴化钠或溴化钾能够提高重氮化反映的速率参考答案:正确49.在进行重氮化时，使用不同无机酸会形成不同的活泼质点，最活泼的活性质点是使用浓硫酸时生成的亚硝基正离子参考答案:正确50.重氮基水解反应用于制备苯酚时，不能使用重氮盐酸盐作为原料参考答案:正确51.醇羟基非常活泼,所以醇的氨解能够在较温和的室温下进行参考答案:错误52.环氧烷类的加成胺化的反应速率随着环氧烷类碳原子数的增加而降低,即环氧乙烷 >环氧丙烷>环氧丁烷参考答案:正确53.芳磺酸既可在酸性条件下水解，也可以在碱性条件下水解，水解产物相同参考答案:错误54.带有供电取代基的芳磺酸盐碱熔一般采取熔融碱的常压高温碱熔法参考答案:正确55.用卤代烷作烷化剂的N-烷化反应不可逆，是连串反应参考答案:正确56.以酰氯为酰化剂，使用三氯化铝为催化剂的C-酰化反应，催化剂只需要使用催化的量即原料摩尔量的5%-10%即可参考答案:错误57.用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应是连串反应，反应不容易控制在一烷基化产品阶段参考答案:正确58.芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐，而脂肪族的伯胺与亚硝酸不反应参考答案:错误59.氨解反应底物易发生水解副反应时可以使用液氨作氨解剂参考答案:正确60.过渡性N-酰化时需考虑的因素包括参考答案:酰化剂价格低廉_酰氨基对下一步反应具有良好的效果_酰化反应容易进行，收率高，质量好_酰氨基易水解61.一般来说芳磺酸盐的碱熔方法包括参考答案:熔融碱的常压高温碱熔法_碱溶液的中温碱熔法62.芳环上氨基的水解包括参考答案:酸性条件水解_亚硫酸氢盐水溶液的水解_碱性水解63.芳香族卤化物使用氨水做氨解剂时一般使用过量氨解剂，其作用是参考答案:降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用_改善反应物的流动性_抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应64.气-固相临氢接触催化胺化氢化反应的步骤包括参考答案:醇的脱氢生成醛(或酮)_羟基胺的脱水_醛(或酮)的加成胺化_烯亚胺的加氢65.影响重氮化反应的速率的因素包括参考答案:无机酸浓度_无机酸性质_芳胺碱性66.从基本原料出发合成精细化学品，路线越短成本一定越低、路线越合理。
精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
(完整版)精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案
课后习题答案
一氯化
一磺化 一硝化
反应剂
CL 2 /FeCl 3
浓硫酸 HNO 3 -H 2 SO 4 混酸
反应历程 环上亲电取代 环上亲电取代 环上亲电取代 反应热力学 不可逆 可逆 不可逆 反应动力学 K 2 /K 1
约 10 -1 约 10 -3
约 10 -7
反应剂 / 苯 摩尔比
约 0.25/1 苯蒸汽 1/7 ；液苯 2/1
（ 0.95~1.02 ） /1
物料状态 液相均相
苯蒸汽，气 - 液非均相
液苯，液 - 液非均相
液 - 液非均相 反应器
塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌 苯蒸汽：深槽式 液苯：锅式
锅式或环式需强烈搅拌和冷却
操作方式
并流连续 苯蒸汽：鼓泡，间歇 液苯：间歇回流 多锅或多环串联
并流联系。
精细有机合成化学及工艺学
精细有机合成化学及工艺学1. 精细有机合成化学有机合成化学是化学的一个分支领域，主要是研究有机物的合成方法、合成反应机理、合成原料等。
而精细有机合成化学则是有机合成化学的一个重要分支，它研究的是更加复杂的有机分子的合成方法以及高效的制备技术。
1.1 精细有机合成化学的概念精细有机合成化学指的是合成更加复杂的有机化合物的方法，例如生物活性分子、药物分子、天然产物等。
它不仅需要充分了解化学反应的机理，还需要考虑反应的条件、催化剂的选择以及中间体的稳定性等因素，从而使得反应具有高效、高收率、高纯度等特点。
1.2 精细有机合成化学的原则在精细有机合成化学中，以下原则是非常重要的：•合成路线的选择。
在合成复杂有机分子的过程中，由于反应底物的复杂性和特殊性，合成路线的选择是非常重要的。
需要进行多次的尝试和改进，找到最优的合成路线。
•反应条件的优化。
精细有机合成化学涉及到多个反应步骤，需要对反应条件进行优化，例如温度、压力、溶剂的选择等，以保证反应的效率和产率。
•保护基团的选择。
在有机化合物合成中，由于末端基团的敏感性，需要采用保护基团以防止它们在反应过程中受到损伤或者分解。
•催化剂的选择和使用。
精细有机合成化学中催化剂的选择和使用非常重要，可以大大提高反应的效率和速率，以及降低反应的温度和压力等。
2. 精细有机合成工艺学精细有机合成工艺学是精细有机合成化学的实践应用，主要研究有机化合物的制备工艺，包括生产过程的设计、合成路线的开发、分离和纯化技术等，以实现工业化大规模生产。
2.1 精细有机合成工艺学的应用领域精细有机合成工艺学广泛应用于生产中，包括制药、农药、色素、涂料、环保材料等领域。
•制药领域。
精细有机合成工艺学在药物合成中亦有突出作用。
现代药物的设计和化学合成往往需要使用多步、多中间体和多催化剂等工艺，因此精细有机合成工艺学在药物生产中显得格外重要。
•农药领域。
在农药的研发和生产中，精细有机合成工艺学也扮演了重要角色。
精细有机合成化学及工艺学
+ 2 NaOH
Cl
SO3Na
ONa + Na2SO3 + H2O
NO2
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
芳环上其他取代基对反应的影响
Cl
NO2 Na2CO2,H2O,130℃ H2O,H
Cl
NO2 Na2CO2,H2O,100℃ H2O,H
OH
NO2
O2N
OH NO2
Cl
NO2
O2N
Na2CO2,H2O,温热
异构产物生成比率（%）
邻位
间位
对位
13
0.6
86
氯苯
35
0.94
64
溴苯
43
0.9
56
碘苯
45
1.3
54
邻/对
0.15 0.55 0.77 0.83
4.新取代基的空间效应
如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代， 主要生成对位产物。
5.反应条件的影响
（1）温度的影响
CH3 34%
5.碱类
6.有机金属化合物中的烷基：RMgX RC CM 等
2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生
自由基的化合物。
2.2亲电取代反应
通式：
R H+ Z
R Z + H+
或R H+ Z
Y
R Z +Y H
1.芳香族π配合物与σ配合物
CF3
CF3
CF3
+ HNO2F
BF3
[
-100℃
钝化。
（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如
精细有机合成化学与工艺学答案
精细有机合成化学与工艺学答案【篇一：精细有机合成化学及工艺学期末复习资料】ss=txt>1. 写出制备2，6-二氯苯胺的其他合成路线的反应式。
2. 制clt酸时，将920kg甲苯用2880kg100%硫酸进行一磺化，然后通入710kg氯气进行氯化，试计算以下数据并进行讨论。
（1）h2so4/c7h7摩尔比；（2）磺化后∏值；（3）磺化后总酸度；（4）cl2/c7h7摩尔比；（5）氯化后总酸度。
13.写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠时的主要磺化方法和分离方法，并进行对比。
4.写出由环氧乙烷制备2-氨基乙基磺酸钠的几个合成路线和各步反应的名称。
25.常见杂环化合物结构式及其名称。
345【篇二：精细有机合成化学及工艺学复习参考题】ass=txt>精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。
精细化学品的特点：①产品功能性强（专用性）②批量小③品种多④利润率高⑤更新换代快精细化工：“生产精细化学品的工业”。
“它属于一类化工产品的生产行业” 。
精细化工的特点：①多品种、小批量②综合生产流程和多功能生产装置③高技术密集度④大量应用复配技术⑤新产品开发周期长，费用高⑥商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。
食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。
3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。
精细化工率（精细化率）?精细化工产品的总值?100%化工产品的总值精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。
我国目前的精细化率为45%。
4、世界精细化工的发展趋势。
发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。
传统精细化工向发展中国家转移。
5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
精细有机合成化学以及工艺学 第四章 卤化
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
（3） 氯化深度的影响
自由基取代是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化 深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料 比例 。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化
3、氯化苄的生产
甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反 应式见P.110.式(4-83)、(4－84)、(4－85)。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。 前二法（热、光）常用。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
（2）反应链的传递
RH + X. → R. + HX R. + X2 → RX + X.
见P.108.。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，碰到某些偶然因素会终止。如碰 到器壁、碰到抑止剂(阻化剂)（如氧气或其它杂质等不活泼质 点），就会使反应链终止。见P.109.的反应。
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O
精细有机化学品合成与工艺学
精细有机化学品的合成与工艺学第一章绪论1.1 精细化工的范畴生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。
所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。
最早的精细化工行业，例如染料、医药、肥皂、油漆、农药等行业，在19世纪前就已出现。
随着科学技术的不断发展，一些新兴的精细化工行业正在不断出现。
例如，到1981年列入日本《精细化工年鉴》的精细化工行业共有34个即医药、兽药、农药、染料、涂料、有机颜料、油墨、催化剂、试剂、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、感光材料、橡胶助剂、增塑剂、稳定剂、塑料添加剂、石油添加剂、饲料添加剂、食品添加剂、高分子凝聚剂、工业杀菌防霉剂、芳香防臭剂、纸浆及纸化学品、汽车化学品、脂肪酸及其衍生物、稀土金属化合物、电子材料、精密陶瓷、功能树脂、生命体化学品和化学促进生命物质等。
由此可见，精细化工的范畴相当广泛。
1.2 精细化工的特点精细化学品在量和质上的基本特点是小批量、多品种、特定功能和专用性质。
精细化学品的全生产过程除了化学合成（包括前处理和后处理）以外，还涉及到剂型（制剂）和商品化（标准化）两部分。
这就导致精细化工必然要具备以下特点：（1）高技术密集度因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。
（2）多品种例如，根据《染料索引》（Colour Index）1976年第三版的统计，共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。
主要国家经常生产的染料品在2000个以上。
（3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备由于精细化工品种多、批量小，并经常更换和更新品种，为了取得高经济效益，目前许多工厂已采用上述措施。
（4）商品性强，市场竞争激烈。
（5）新品种开发成功率低、时间长、费用高。
（6）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。
1.3 精细化工在国民经济中的作用精细化工是国民经济中不可缺少的一个组成部分。
精细有机合成化学与工艺学1-3章
未来30年，我国至少可发展20亿吨 生物能源，加上核能、水能、风能、 太阳能、地热能开发以及传统的化 石能源和发展各种节能技术
第二章 精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成
（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电 子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定 位基
2）已有取代基的定位效应
主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立， 如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别 起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不 是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远 的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定 位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯
6）反应的可逆性
1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应 对定位起主导作用，即各异构产物的生成 比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间 体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是 空间效应对定位效应起主要作用，即各异 构产物的生成比例主要取决于各异构产物 之间的空间位阻和平衡关系。
精细有机合成化学及工艺学复习参考题
1、精细化学品与精细化工的概念与特点。
精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。
精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。
“它属于一类化工产品的生产行业” 。
精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥ 商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。
食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。
3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。
精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。
我国目前的精细化率为45%。
4、世界精细化工的发展趋势。
发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。
传统精细化工向发展中国家转移。
5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
一些产品在国际市场上具有较大的影响力。
●目前国内精细化工产品尚难以满足细分市场需求。
以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。
● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的%100⨯=化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。
●部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。
《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化
－X(－Cl)
亲核置换 －NH
2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
7
三 卤化剂
按照反应类型分类
（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl
分子态氯价格低廉、量大，氯化多 （2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺 分子态溴价格贵，用于含溴精细化学品 （3）碘化剂：I2、Icl
[Cl+ •FeCl4-]
FeCl3 + HCl
Cl+＋FeCl4-
14
(2) 以硫酸或碘为催化剂
H2SO4 H+ + Cl2 I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2 H+ + HSO4HCl + Cl+ 2ICl (红棕色液体) I+ + ClICl + Cl+
备注：适应无水状态下 或在浓硫酸介质中用氯 气的氯化。
本节主要内容：
反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响 因素 芳环取代氯化反应实例
13
一、反应历程和催化剂的选择
1、反应历程
Cl
+ Cl 2
Fe
慢
H Cl
+ HCl
+ + Cl
. .. + . . . .
快
Cl
+ H+
(1) 以FeCl3为催化剂 Cl2 ＋ FeCl3
FeCl4- + H+
精细有机合成化学及工艺学课件
基于数据的有机合成优化与预测模型
数据驱动的模型构建 利用大数据技术，整合大量的实验数据，构建基于数据的有机 合成优化与预测模型。
模型验证与应用 对构建的模型进行验证，确保其准确性和可靠性，并将其应用 于实际的有机合成中。
数据挖掘与洞察 通过对实验数据的挖掘与分析，发现新的反应规律和优化策略， 推动有机合成技术的发展。
有机废弃物的处理与资源化利用
要点一
总结词
要点二
详细描述
有机废弃物的处理与资源化利用是实现有机合成可持 续发展的重要环节。
有机废弃物主要包括反应剩余物、副产物、废催化剂 等。这些废弃物往往难以处理，对环境造成污染。因 此，开发有效的废弃物处理和资源化利用技术对于实 现有机合成的可持续发展至关重要。例如，可以通过 催化剂的回收和再利用，反应剩余物的转化，以及副 产物的综合利用等方式，将有机废弃物转化为有价值 的资源。
05
有机合成中的计算化学与 人工智能技术
计算化学在有机合成中的应用
分子模型与模 拟
利用量子化学、分子力学等方法，构建目标 分子的模型，预测其性质、反应性等。
反应机理研究
通过计算化学手段揭示化学反应的微观过程，理解 反应的速率和选择性，优化反应条件和催化剂设计。
药物设计与筛选
通过计算化学方法，模拟药物与靶标分子的 相互作用，预测药物的活性与副作用，进行 新药设计与筛选。
还原反应
选择合适的还原剂和溶剂，控制反应 温度和时间，确保还原产物稳定且易 于分离。
酰胺化反应
选择合适的酸和胺，控制反应温度和 时间，优化催化剂的种类和用量，提 高产物的收率和纯度。
工艺优化与放大生产
小试工艺优化
在小规模反应条件下，对合成工艺进行优化，提高目 标产物的收率和纯度。
精细有机合成化学与工艺学第五章 还原反应
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
5.2催化氢化的反应类型
1. 氢化和氢解 氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中 键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
14
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
2、碳-氧双键的还原； a、羰基化合物的还原；如醛羰基还原为醇羟基 或甲基，酮羰基还原为醇羟基或次甲基。 b、羧酸及其衍生物的还原；如羧基还原为醇羟 基，羧酸酯还原为两个醇。羧酰氯基还原为醛基
3.催化氢化（工艺）
液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气－液 －固多相反应。 气相氢化：氢化在气态下进行，是气－固相反 应。
4.催化氢化的特点
优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。 缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格， 反应需使用催化剂。
5.2.1液相催化氢化
1.催化氢化的基本过程 反应物分子向催化剂表面的扩散； 反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸 附），形成活化络合物； 络合物在催化剂表面进行化学反应； 产物分子由催化剂表面解吸； 产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化 剂表面。 扩散-吸附-反应-解吸-扩散
有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖
概 述
5.1.2 还原反应的分类
还原反应分类 通常有两种分类形式，即
I. 根据官能团反应前后变化，大致可分为六大类：
精细有机合成化学与工艺学第9章氨基化
125℃,5h
NH2
SO3H
190℃,4h
OH
J酸
2024/10/13
26
9.3 卤素的氨解 9.3.1卤代芳烃的氨解（芳环上卤基的氨解）
Cl
NH2 Cl
NH2
200～230℃，7MPa
液氨，NaNH2
30% NH3, 0.1molCu+
-33℃
Cl
NH2
170～190℃，3MPa
NO2
30% NH3
-H2O 脱水
CH3 CH
NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
2024/10/13
9
•仲胺的生成
H OH
CH3CH2NH2
+CH3CHO 加成胺化
CH3CH2
N
CH
CH3 -H2O CH3CH2-N=CHCH3 +H2 (CH3CH2)2NH
•叔胺的生成
(CH3CH2)2NH
+CH3CHO 加成胺化
碱的形式
按苯炔历程进行 亲核试剂
注意：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。
2024/10/13
30
卤代芳烃氨解反应的基本特征：
1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。
(CH3CH2)2
N
OH CH CH3 -H2O (CH3CH2)2-N-CH=CH2 +H2 (CH3CH2)3N
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1.3精细化工在国民经济中的作用
1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。 2.增加或赋予各种材料以特性。 3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 4.丰富人民生活。
Z
H
H
邻 位 共 振 结 构 [
E
E
Z
H ]
E
Z
Z
Z
对 位 共 振 结 构 [
H
E
H
E
A
] HE
10
Z
Z
Z
间 位 共 振 结 构[
H E
H E
H E
（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使 苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭 效应，其活化作用大于其它烷基。
（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，
A
3
5.促进技术进步。 6.高经济效益
1.4 本书的讨论范围
有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产 品。
基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经 过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单 的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。
中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比 较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸， 环氧乙烷等。
A
7
1 . 负 离 子 ： O HR OC N等 2 . 极 性 分 子 中 偶 极 的 负 端 ： N H 3N H 2 O H 等 3 . 烯 烃 双 键 和 芳 环 ： H 2 C C H 2C 6 H 6 等 4 . 还 原 剂 ： F e 2 +金 属 等
5 . 碱 类
6 . 有 机 金 属 化 合 物 中 的 烷 基 ： R M g XR C C M 等
（3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。
2.两类定位基
第一类定位基：
- O - N ( C H 3 ) 2 - N H 2 - O H - O C H 3 - N H C O C H 3 - O C O C H 3- F - C l- B r- I - C H 3 - C H 2 C l - C H 2 C O O H - C H 2 F 等
- N （ C H 3 ） 3- C F 3 - N O 2 - C N - S O 3 H- C O O H- C H O- C O O C H 3 - C O C H 3
- C O N H 2- N H 3- C C l3 等 其中 某些取代基除诱导效应外，还 有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。 （2）已有取代基的空间效应
有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途 的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。
A
4
1.5 精细有机合成的单元反应
磺化
SO3H
水解（碱熔） 气固相接触催化水解
氯化
Cl
高压液相碱性水解
OH
C-烷化Biblioteka CH3 CH氧化CH3 CO
酸性重排分解 OH
CH3
O CH3
CH3 氧化
C OH
氧化脱羧
1.6 精细有机合成的原料资源
σ配合物NO2
NO2
A
H
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2.芳香族亲电取代定位规律
1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若 再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度， 主要取决于以下因素：
（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如 果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。
（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。
精细有机合成化学及工艺 学
主讲教师：刘鸿
A
1
第一章 绪论
1.1 精细化工的范畴
精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学
品
涂料
颜料
试剂和高 纯物
农药
染料
信息用化 催化剂和各
学品
种助剂
食品和饲 料添加剂
A
功能高 分子材 料
日用化 学品
胶粘 剂
2
1.2 精细化工的特点
A
6
第2章 精细有机合成的理论基础
2.1反应试剂的分类
1.极性试剂
(a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种 试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中 心，具有亲电性。
1.正 离 子 ： NO2R等2.含 有 可 极 化 和 已 经 极 化 共 价 键 的 分 子 ： Cl2H B rR C O C l等
3.含 有 可 接 受 共 用 电 子 对 的 分 子 ： AlC l3 FeC l3 B F3等 。 4.羰 基 的 双 键 。 5.氧 化 剂 ： Fe3+ O 3 H 2O 2等 。 6.酸 类
7.卤 代 烷 中 烷 基 ： R Cl.
(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试 剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电 子云密度中心，具有亲核性。
2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生
自由基的化合物。
2.2亲电取代反应
通式：
R H+ Z
R Z +H +
或 R H+ Z Y
R Z +Y
1.芳香族π配合物与σ配合物
CF3
CF3
+ HNO2F
BF3
[
CF3
-100℃
NO2BF4 ]
[
H BF4 ]
-50℃
CF3
π配合物 + HF +BF3
1.煤的加工
A
5
2.石油加工
包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化
3.天然气的利用
天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇， 甲醛等。
4.农林牧渔副产品的利用
含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的 微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。
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第二定位基：
- N （ C H 3 ） 3- C F 3 - N O 2 - C N - S O 3 H- C O O H- C H O- C O O C H 3 - C O C H 3 - C O N H 2 - N H 3 - C C l3 等
3.苯环的定位规律
（1）已有取代基的定位规律
Z
如 -O -NR2 -OH -F -C l 等，其未共用电
子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，
对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，
其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，
其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍
钝化。
A
11
（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没 有共用电子对，如