异丙苯法苯酚生产技术及产品国内外市场分析_顾道斌

苯酚作为一种重要的有机化工原料 ， 工业上具有 非常广泛的应用， 用它可以生产酚醛树脂、 己内酰胺、 双酚 A、 己二酸、 水杨醛、 苦味酸、 烷基酚、 苯胺、 五氯 还可用作溶剂、 消毒剂等， 在 酚等化工产品及中间体， 合成橡胶、 合成纤维、 塑料、 涂料、 染料、 医药、 农药、 香 料等工业上有着广泛的应用。
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化工时刊
至较低水平。反应生成的少量二异丙苯经回收循环 与苯混和进入第二反应器， 进行烷基转移反应生成异 丙苯循环使用。
1 － 烷基化反应器 2 － 烷基转移反应器 3 － 脱丙烷塔 4 － 苯塔 5 － 异丙苯塔 6 － 二异丙苯塔
图 1 KBR 异丙苯合成工艺流程 Fig 1 KBR’ s technologic alkylation flow
of UOP、 INEOS、 KBR and etc． The production capacity，consumption present situation and development prospect of phenol against enlarge capacity tendency at home and abroad， were analyzed． Some views of the development on phenol project in China were mentioned． Keywords phenol cumene production technology market analysis 甲苯 － 苯甲酸法、 苯直接氧化法、 苯磺化法， 苯磺化法 因使用大量硫酸和氢氧化钠， 存在腐蚀、 三废等问题， 已较少使用。异丙苯法在世界苯酚生产工业中占居 主导地位， 是目前较成熟的工艺。截止 2010 年， 全球 近 97% 的苯酚是通过异丙苯法生产的。 因此， 现主 要介绍异丙苯法生产苯酚的技术情况 。 1． 1 传统生产工艺 异丙苯法苯酚生产工艺是以丙烯和苯为原料 ， 在 催化剂作用下， 丙烯与苯经烷基化反应生成异丙苯，
苯氧化分解及产品提纯流程 KBR’ s technologic flow of cumene
oxidization and crack，and product purification KBR 公司异丙苯氧化生产苯酚丙酮工艺流程见 该工艺除从异丙苯产出高纯度苯酚和丙酮外， 图 2， 还可回收副产物 α － 甲基苯乙烯 （ AMS ） 和 苯 乙 酮 （ AP） 。在该工艺中， 异丙苯用空气氧化成 CHP 的效 CHP 在提浓单元被浓缩， 在酸催化 率高达 95% 以上， 剂存在下以大于 99% 的产率分解为苯酚和丙酮。 该 + 工艺采用离子交换树脂去除金属阳离子 （ 主要 Na ）
力、 消费现状、 发展前景及扩能趋势， 提出了今后我国苯酚生产发展建议 。 关键词
Production Technology by Cumene and Market Analysis of Phenol at Home and Abroad
Gu Daobin
（ Research Insititute of Yangzi Petrochemical Co． ， Ltd． ， SINOPEC ， Jiangsu Nanjing 210048 ） Abstract The status in technology of producing phenol by cumene was introduced in brief， including characters
doi： 10． 3969 / j． issn． 1002 － 154X． 2012． 05． 015
异丙苯法苯酚生产技术 及产品国内外市场分析
顾道斌
（ 中国石化扬子石油化工有限公司研究院 ， 江苏 南京 210048 ）
摘 要 INEOS、 KBR 等技术特点， 介绍了异丙苯法生产苯酚的工艺技术状况， 包括 UOP、 分析了国内外苯酚生产能 苯酚 异丙苯 生产技术 市场分析
UOP 公司 Q － MaxTM 烷基化工艺采用固定床反 应器， 催化剂分 4 层装填， 苯从反应器入口加入， 丙烯 反应在多层绝热床中 分别由 4 段催化剂床层间进料， 以液相进行， 产生的热量通过产物移走， 异丙苯质量 ［3 ］ 99． 7% ， 可达 收 率 接 近 化 学 计 量 值 的 99． 7% 。 U0P 在异丙苯氧化分解技术也有独到之处 ， 在氧化单 元上采用了典型的低压氧化、 双反应器的流程， 有利 于提高装置的生产能力和降低运行成本 ； 提浓单元采 有效地防止 CHP 的分解； 用预闪蒸罐和膜式蒸发器， 使用高效活性炭吸附回收异丙苯技术 ， 减少了原料单 耗； 使用紧急水喷淋， 可取消氧化防爆膜； 分解单元采 用两步分解工艺， 第一反应器为全返混反应器， 控制 CHP 的转化率达到 98% 左右， 剩余的近 2% CHP 在 第二个反应器中分解； AMS 加氢单元采用双塔加氢 工艺， 异丙苯的反应选择性高。U0P 工艺还具有以下 优点 ： ①异丙苯氧化反应的副产物二甲基苯基甲醇 （ DMPC ） 在裂解反应中具有高选择性而生成 AMS， AMS 可以出售 （ 纯度 ＞ 99． 5% ） 或加氢后生成异丙 苯后再用； ②能生产高纯度的苯酚 （ 杂质 ＜ 0． 005% ）， 以满足聚碳酸酯生产的需要； ③ 该工艺是一种节 能性高纯度苯酚提纯工艺。 在冷凝塔水冷蒸气的同 时回收热能以产生蒸气， 而从冷凝塔抽出的少量蒸气 被送入酸分离蒸馏塔处理， 得到的部分塔釜组分送回 苯酚蒸馏塔， 可有效地节约能源， 并得到高纯度的苯
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生产技术
目前， 世界上苯酚的生产方法主要有异丙苯法、
收稿日期： 2012 － 02 － 10 作者简介： 顾道斌（ 1966 ～ ） ， 男， 本科、 工程师、 研究方向： 石油化工信息研究。
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2012. Vol. 26 ， No． 5 《Comments ＆ Reviews in C． I． 》 化工纵横 异丙苯经 氧 气 或 空 气 氧 化 生 成 过 氧 化 氢 异 丙 基 苯 （ CHP） ， CHP 经催化分解得到苯酚和丙酮。 传统的烷基化反应工艺有 AlCl3 法和固体磷酸 法。AlCl3 法以美国科学设计公司开发的 SD 法为代 HCl 为助催化剂， 丙烯与苯在 AlCl3 作主催化剂、 表， 反应温度 60 ～ 100℃ ， 常压或加压条件下进行烷基化 反应， 异丙苯收率约为 96% 。Monsanto 法是 SD 法的 改进， 催化剂采用三氯化铝的配合物， 反应在均相进 行， 更有利于异丙苯的生成。固体磷酸法以由美国环 球油品公司开发的 UOP 法为代表， 该工艺以硅藻土 采用固定床反应器， 苯和丙 负载固体磷酸为催化剂， ， 94% ～ 96% ， 烯进行烷基化反应 异丙苯收率为 反应 产物中含有 4% ～ 5% 多异丙苯。 要保持催化活性， 反应器需要连续注入少量水。 异丙苯氧化反应通常 在常压、 碱性介质和 10 － 115℃ 条件下进行， 异丙苯 经空气氧化生成 CHP， 浓度达 2 5% ～ 3 0 % 时进行 未转化的异丙苯循环使用。分解反应在酸催化 浓缩， CHP 分解成苯酚和丙酮， 分别进行蒸 剂存在下进行， 馏精制得高纯度产品
图2
KBR 苯酚工艺异丙
EniChem、 CD － Tech 等公司的沸石分子筛催化烷基 化工艺实现了工业化。主要的催化剂类型包括 Y 型 沸石、 β 沸石等， 其中被广泛采用的沸石催化剂有： UOP 公司的 QZ － 2000 沸石催化剂， DOW / KBR 公司 的 3 － DDM，Mobil 公司开发的 MCM － 22XK 沸石催 化剂。而异丙苯氧化分解生产苯酚的工艺较典型的 UOP / Allied、 Lummus、 主要有美国 KBR、 德国 Ineos、 日 本三井油化、 法国 Rhone － Poulenc 及意大利 Societa halianaResin 等， 除 KBR 的苯酚技术工艺之外， 其他 工艺的生产流程差别不大。 1． 2． 1 KBR 技术 KBR 公司的苯酚技术工艺较为典型， 其烷基化 合成工艺流程见图 1 ， 该工艺烷基化反应采用脱铝丝 光沸石催化（ 如商品号 3 － DDM） ， 在多段催化床层的 固定床反应器中进行， 反应温度 170℃ ， 反应热以热 。 ， 交换器回收 反应条件经优化后 使丙苯等副产物降 — 54 —
2012. Vol. 26 ， No． 5 顾道斌 异丙苯法苯酚生产技术及产品国内外市场分析 化工时刊 剂的双床层加氢反应器， 不仅减少了贵金属催化剂的 用量， 也提高了反应器的效率。 KBR 苯酚工艺具有 先进的裂化技术， 且高度整合回收和除酚系统， 使得 产品产量接近理论产量的极限。1． 31 t 异丙苯可生 因而 KBR 苯酚工艺具有 产 1 t 苯酚和 0． 615 t 丙酮， 低能耗、 低单耗、 低排放、 运行成本低和装置安全等特 点。 1． 2． 2 UOP 技术 中。劳力士苯酚工艺提出了新的分解工艺 （ 见图 4 ） ， 浓 CHP 首先进入混合器中， 与加有均相催化剂的一 级分解反应器分解产物按一定比例混和 ， 混和器按不 同混和比例送出两股 CHP 浓度不等的物料， 分别进 二级分解器， 进入一级分解反应器进行低温分 入一、 解， 进入二级分解反应器的进行高温分解。 同时， 进 入二级分解反应器混和物料 CHP 浓度控制在 6． 4% ， 因此在 第 二 分 解 反 应 时， 可达到最高的反应温度 115℃ ， 而无需 添 加 额 外 的 CHP 浓 缩 物。 英 力 士 对 CHP 分解工艺进行了持续的改进， 形成了改进工艺 Ⅰ ～ Ⅳ等流程， 进一步提高了产品苯酚收率。英力士 公开的苯酚中脱除羟基丙酮 （ HA ） 的方法是在碱性 条件下， 通过控制 HA 反应器的温度 95℃ 和一定的停 留时间， 将水相中含有 0． 5% ～ 2． 0% （ 质量分数 ） 的 HA 氧化， HA 转化率达到 92% ， 反应的产物被送到中 和槽， 用来中和分解液中的硫酸， 形成了水的闭路循 环。英力士在分解反应热回收及粗丙酮塔热量综合 也是行之有效的。 利用等节能方面，
2－ 和成盐离子 （ 主要是 SO4 ） 减少了精制过程中生成 副产物从而使精制单元产能增加 5% － 10% 。 此外，
该工艺除从异丙苯产出高纯度苯酚和丙酮外 ， 还可回 收副产物 α － 甲基苯乙烯 （ AMS ） 和苯乙酮 （ AP ） 外 销， 也可将 AMS 经催化加氢转化为异丙苯， 达到了回 ［2 ］ 收和循环利用的目的 。传统的 AMS 加氢采用的是 KBR 提出了采用两种金属催化 单一贵金属催化剂，
Vol． 26 ， No． 5 化工时刊 第 26 卷第 5 期 2012 年 5 月 Chemical Industry Times May． 5． 2012
化
工
纵
横
《 Comments ＆ Reviews in C． I． 》
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1 － 氧化反应器 2 － 提浓单元 3 － 分解反应器 4 － 中和槽 5 － 丙酮精制 6 － 离子交换单元 7 － 粗苯酚塔 8 － 苯酚精制塔
由于固体磷酸法和 AlCl3 法均不同程度存在难 以彻底解决的设备腐蚀和污染等问题， 因此从 60 年 代开始， 世界各大公司逐步转向开发无腐蚀、 无污染 的新型沸石分子筛为催化剂的异丙苯生产新工艺 。 1． 2 目前主要的生产技术 DOW / KBR、 Mobil / Badge、 目前国外主要有 UOP、 Fig 2