第6章-反应精馏..
反应精馏技术
馏
2）催化剂与塔釜液的分离；
段
3）酸催化剂的强腐蚀问题。
反 应
段
提 馏 段
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4、非均相反应精馏
正是由于上述缺陷，非均相催化反应精馏得 以迅速发展。非均相催化反应精馏过程又分成两 种情况。一种是固体粉末状催化剂随液体自上而 下流动，当催化剂颗粒非常小时，不得已而采用； 另一种是将催化剂固定在反应段的各层塔板上， 提馏段无催化剂，也就不会发生反应；下降的液 体中无催化剂，也就谈不上催化剂的分离问题； 催化活性中心在固体催化剂内部固定，不与设备 直接接触，因而可有效避免催化剂，特别是酸催 化剂的腐蚀问题。
反应精馏具有如下八大优点： 1、反应和精馏同时进行，可有效利用反应热用于产
物中轻组分的汽化，从而减少再沸器的负荷，达到 节能的目的。（异丙苯生产中的烷基化反应热利用）。
第十三页，讲稿共九十二页哦
2、由于反应器和精馏塔耦合成为一个设备，大幅度 降低了设备投资。
3、反应产物一旦生成，即从反应区蒸出，破坏了可 逆反应的化学平衡，因而对于复杂反应来说，可以 增加反应的转化率。
第九页，讲稿共九十二页哦
三十年以前，伊士曼采用反应精馏塔生产醋酸甲 酯。甲醇比乙酸更易挥发，并从塔的较低位置进料。 醋酸较重，从塔的上部位置进料。作为较轻组分， 甲醇沿塔向上运动与沿塔向下运动的较重组分乙酸 接触。两者反应生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系 统中最易挥发的成分，所以它沿塔向上进入气相。 这将保持发生可逆反应的液相中醋酸甲酯的浓度远 低于平衡浓度。这样的话，会推动反应向生成产物 的一侧移动，即使在低的平衡常数下也可获得高的 转化率。这种单塔的反应精馏取代了传统的多塔工 艺，而传统多塔工艺要消耗5倍以上的能源，且投资 大约是反应精馏塔的5倍。醋酸甲酯反应精馏塔已成 为反应精馏应用的范例，它提供了一个优秀的化学 创新工程实例。
第6章-反应精馏
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T/℃ 79.07 78.62 78.29 78.02 77.80
丙醇-异丙醇-苯三组分体系的计算蒸馏曲线图
.
剩余曲线与精馏曲线的比较
已知： 1. 剩余曲线不能穿越蒸馏边界；精馏
曲线边界与蒸馏边界通常相接近。 推论： 2. 全回流比下操作的精馏塔的组成分
布也不能穿越蒸馏边界； 近似处理： 3. 在一定回流比下操作的精馏塔的组
.
给定料液组成的产物区域分析
有二个最小沸点的双元恒沸物
• 若蒸馏组分区域为D2，塔低组分为B2，进料在蒸馏区域内， 纯的辛烷不能获得；若蒸馏的进料在右边蒸馏区域，则不 能在塔釜获得乙基苯产物。
.
给定料液组成的产物区域分析
有三个双元和一个三元恒沸点组成的体系物
•由二个最小恒沸点和一个最大恒沸点二元恒沸物、以及一个三元恒沸点 组成的系统中，具有四个蒸馏区域，.可能的产物区域受到限制。
0.5
0.2302
0.1928
0.1629
0.2058
79.24
0.6
0.2369
0.1915
0.1671
0.2041
79.41
0.7
0.2439
0.1902
0.1714
0.2023
79.48
0.8
0.2512
0.1890
0.1758
0.2006
79.54
0.9
0.2587
0.1878
0.1804
0.1989
交叉。
.
在全回流下的产物组成区
• 剩余曲线图和蒸馏曲线图被用于非理想三元混合物 蒸馏初步估算可能生成产物区域，产物区域由添加 塔物料平衡线在曲线图上决定。
反应精馏
一、 实验目的1. 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。
2. 掌握反应精馏的操作。
3. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。
5. 学会分析塔内物料组成。
二、 实验原理 2.1 反应精馏原理反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。
二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。
反应精馏对下列两种情况特别适用：(1) 可逆平衡反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。
(2) 异构体混合物分离。
通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
反应精馏存在以下优点：(1) 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速率提高从而提高了生产能力；(2) 精馏过程可以利用反应热，节省了能量；(3) 过量的乙醇可以循环使用，节约了回收乙醇所需的能量，节约能源；(4) 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资。
2.2 实验过程原理醇酸酯化反应是可逆平衡反应，适用于反应精馏。
但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。
酸是有效的催化剂，常用硫酸。
反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%(wt)。
此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。
本实验中采用硫酸作为催化剂，由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
化学工程基础第6章精馏-2详解
• 显然，R越大，所需理论塔板数越少。当R增到 无穷大时，其实质上是馏出液量为零，即上升 蒸汽在冷凝器中冷凝后全部回流，故称为全回 流，这是增大回流比的极限。因此，此时分离 所需的理论塔板数为最小理论塔板数。
一块实际板汽变 相化 浓度 一块理论板汽变 相化 浓度
yn* ——与 xn成平衡的气相组成。
• （2）液相莫弗里板效率（EML）
EMLxxnn11
xn xn*
一块实际板液变 相化 浓度的 一块理论板液变 相化 浓度的
xn* ——与 yn成平衡的液相组成。
2.总板效率
ETN NT
NNT ET
式中 ET称 ：为全塔 N为 效实 率际 ；塔 NT为 板理 数论 ；板
• 5. xd (xw)与qn,w qn,D的关系
lnqn,F xf dxw
qn,W xw xd xw
§6多组成精馏和其他精馏方法简介
• 6-1多组分简单精馏
• 如何由简单蒸馏发展为大型精馏塔？为什 么塔顶要引入回流？为什么必须在塔中部 加料？这是进行精馏计算之前必须解决的 问题。
• 多组分精馏的原理
➢ 由此可以求出理论塔板数。 ➢ 这种方法计算的结果较准确。
4-2 图解法
通常采用直角梯级图解法。其实质仍然是以平 衡关系与操作关系为依据，将两者绘在x-y图上 ，便可图解得出达到指定分离任务所需的理论 塔板数及加料板位置。
图解步骤如下： ➢ ①作平衡线(x-y)与对角线 ➢ ②作精馏段操作线， yn1R R 1xnR x d1
反应精馏
注意事项
• 用反应促进精馏，就是在混合物中加入一种能与 被分离组分发生可逆化学反应的物质（第三组 分），以提高其相对挥发度，使精馏容易进行。 如在混合二甲苯中加入异丙苯钠，后者与对二甲 苯和间二甲苯反应生成对二甲苯钠和间二甲苯钠, 两者反应平衡常数相差很大,可使对二甲苯与间二 甲苯的相对挥发度增大很多。这种方法对增大相 对挥发度比较有效。但由于第三组分的回收和循 环使用比较困难，使其应用受到限制
反应精馏同时用精馏方法分离 出产物的过程 • 应用 • 化工生产中，反应和分离两种操作通常分别在两 类单独的设备中进行。若能将两者结合起来，在 一个设备中同时进行，将反应生成的产物或中间 产物及时分离，则可以提高产品的收率，同时又 可利用反应热供产品分离，达到节能的目 的。
• 优点 • 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择 性和转化率，使反应速度提高，从而提高 了生产能力 • 精馏过程可以利用反应热，节省了能量。 • 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资。 • 对某些难分离的物系，可以获得较纯的产 品。
• 原理 • 对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物 时，如果将该产物从液相中蒸出，则可破坏原有 的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而 可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为 不可逆反 应 • 伴有化学反应的精馏方法,有的用精馏促进反应,有 的用反应促进精馏。用精馏促进反应，就是通过 精馏不断移走反应的生成物，以提高反应转化率 和收率。
• 如醇加酸生成酯和水的酯化反应是一种可逆反应， 将这个反应放在精馏塔中进行时，一边进行化学 反应，一边进行精馏，及时分离出生成物酯和水。 这样可使反应持续向酯化的方向进行。这种精馏 在同一设备内完成化学反应和产物的分离，使设 备投资和操作费用大为降低。 • 条件 • ①生成物的沸点必须高于或低于反应物；②在精 馏温度下不会导致副反应等不利影响的增加。目 前在工业上主要应用于酯类（如乙酸乙酯）的生 产。
北京化工大学-《化工原理》-课件-第六章-精馏
F
L
VF
V’ L’
冷液进料
L' LF
V V'
V
L
V
(1-q)F
F
V’
qF L
V’
L’
L’
泡点进料
汽液混合进料
V'＝V
L'＝L＋F
V＝ V(1q)F
LLqF
VL F
V’ L’
饱和蒸汽进料
VVF LL
VL F
V’ L’
过热蒸汽进料
VV' F
L' L
1、加料板的物料衡算
物料恒算：F+V’+L=V+L’
令
q=
HhF Hh
L'L F
q——进料热状况参数
qHhF Hh
将1k
m原 ol 料变为饱和热 蒸量 汽 原料k的 m汽 ol 化潜热
所
6.4.5 进料方程（q线方程）
VyLxDXD V' y L'xWXW V' V(q1)F
L' LqF
y q x xF q1 q1
q线方程或进料方程
6.5 双组分精馏的设计计算
m 顶釜
3.α的物理意义
• 气相中两组分组成之比是液相中两组分组成之比 的倍数
• α标志着分离的难易程度: • α愈大, 平衡线愈远离对角线，物系愈易分离；
• α=1, 无法用普通蒸馏方法分离。
6.2.4 非理想溶液
1.具有正偏差的溶液 一般正偏差：pA>pA理， pB>pB理。
乙醇－水溶液相图 正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，78.15℃
1、蒸馏的应用
液体产品的精制----石油的精制
反应精馏
化工专业实验报告实验名称：反应精馏法制乙酸乙酯实验人员：聂子杨同组人：任天宇、唐剑鑫实验地点：天大化工技术实验中心624室实验时间：2013年5月21号年级2010 ；专业化学工程与工艺；组号9 ；学号3010207103 指导教师：李丽实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制反应精馏法制乙酸乙酯一．实验目的1．了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。
2．掌握反应精馏的操作。
3．能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4．了解反应精馏与常规精馏的区别。
5．学会分析塔内物料组成。
二．实验原理1.过程原理反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。
二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。
因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。
（2）异构体混合物分离。
通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。
但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。
酸是有效的催化剂，常用硫酸。
反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%(wt)。
此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。
反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
精馏-反应精馏
+ H2O
C=O
Yang Yanzhao
SHANDONG UNIVERSITY
传统工艺： 两个反应分别在两个反应器中进行， 收率为65 % ~75 %，反应时间6小时
采用反应精馏技术：
选择操作压力和反应介质
提供 满足
反应 精馏
适宜温度、 浓度分布
SHANDONG UNIVERSITY
反精应馏精段：馏使塔塔分顶成馏三段：
出合格的醋酸；不 让醋酐馏出
反应段：保证反应
OH
进行完全；并不断
CHO
蒸馏出醋酸
对醋酐提馏，使其 不进入塔釜；重排 反应在该段进行
(CH3CO)2O
香豆素生产工艺
Yang Yanzhao
CH3COOH
C=O
SHANDONG UNIVERSITY
Yang Yanzhao
采用反应精馏后： 反应时间缩短为几十分钟，收率提高到85% ~ 95%
C+D 产物 破 坏 原有平衡
反应 进 行 生成物 提 高 单程转化率
可逆反应 一定程度上 不可逆反应
Yang Yanzhao
SHANDONG UNIVERSITY
实例：
CH 3COOH C2H5OH
CH 3COOC 2H5 H2O
∵沸点： T酯 ﹤ T乙酸 、T乙醇 T酯、水、醇 （三元恒沸物） ﹤ T乙酸 、 T乙醇
• 适用于 ：A C + D
RCC C — 易挥发 D — 难挥发
产物与反应物分离
A
实现
产物之间分离
• 适用于 ：A R S
DDS
（目）
挥发性：R > A > S
减少R在连串反应中的消耗
反应精馏
化学工程实验之反应精馏一、反应精馏对于化工过程常见的可逆反应体系，可以通过将反应与蒸馏耦合在一个多功能的过程中而使其性能得到大大改进，这种藕合被称之为“反应蒸馏”。
与非反应蒸馏过程相比，这种组合的优点是可以打破反应平衡的限制，进而取得较高的反应物转化率，反应热可被蒸馏原位利用，避免使用辅助溶剂，共沸物或近沸点混合物可被较容易地分离；同时这种方法可直接提高过程的效率并降低设备投资及操作费用。
二、实验目的1.掌握在指定条件下，计算可逆反应平衡转化率的方法，巩固对反应热力学分析方法的学习结果；2.利用反应蒸馏塔合成高纯的乙酸甲酯产品，掌握相关的实验技能；3.掌握利用气相色谱仪分析样品组成的方法；4.通过利用分离手段强化反应过程的这一成功范例，启发利用反应与分离过程耦合开发新型反应过程，并深化对新型反应器的认识。
三、实验内容1.计算在指定反应条件，如进料配比、反应温度及微正压条件下利用甲醇与乙酸生成乙酸甲酯和水酯化反应的乙酸平衡转化率；2.反应蒸馏塔以接近化学计量比的甲醇和乙酸进料，在指定的反应温度及微正压条件下合成高纯的乙酸甲酯产品；3.利用配备有TCD检测器的气相色谱仪，对塔顶馏出的甲醇与水的混合物及塔底的高纯乙酸甲酯产品进行分析检测，并根据分析数据计算乙酸甲酯产品的收率；4.对比在相同条件下计算的乙酸甲酯平衡收率与实验测定的乙酸甲酯产品收率数据，分析利用反应蒸馏技术对甲醇与乙酸生成乙酸甲酯和水酯化反应过程的强化效果。
本次实验我们考察的是：进料位置对产品中各组分浓度的影响四、实验装置图1. 反应精馏装置示意图五、实验步骤5.1实验开始前准备1.检验装置所处的房间是否有良好的通风以及消防设施，确保在设备运行期间，房间内不存在易燃、易爆的气体，不得有其它明火、热源。
2.检验设备电源是否已正确连接上，检查各仪表显示是否正常。
3.进行气密性试验。
将塔釜、乙酸原料罐、乙醇原料罐、塔顶产品贮罐以及塔底产品贮罐等的进口、出口阀门全部关闭，放空安全阀均关闭。
反应精馏实验
实验二反应精馏反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
一、实验目的：1．了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。
2．掌握反应精馏的操作。
3．能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4．了解反应精馏与常规精馏的区别。
5．学会分析塔内物料组成。
二、实验原理：反应精馏过程不同于一般精溜，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。
两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。
因此．反应精馏对下列两种情况特别适用：(1)可逆平衡反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。
(2)异构体混合物分离。
通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。
但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓馒，故一般都用催化反应方式。
酸是有效的催化剂，常用硫酸。
反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2一1.0％(WT)。
此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。
反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
本实验是以醋酸和乙醇为原料，在酸催化剂作用下生成醋敢乙酯的可逆反应。
反应的化学方程式为：CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5 + H2O 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。
反应精馏
4、测定8组数据后，关闭釜及塔身加热电源及冷凝水。
5、对馏出液称重并用微量注射器取0.2μL样品进行色谱分析，当出现两次分析结果很接近时，停止并记录结果。
6、当持液全部流至塔釜后，对釜残液进行第5步操作
七、思考题
1、怎样提高酯化收率？
答：采用连续式操作，即是在塔的某处进料。在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水－酯，水－醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。
2、不同回流比对产物分布影响如何？
答：由于此次实验时间紧迫，我们仅把回流比设置为为3:1，但是经网上查阅资料和参考他人实验数据，可以推出以下不同回流比对产物分布影响：
图2 回流比对产物影响
组成
保留时间（min）
峰面积
(μV*s)
峰面积%
水
0.347
2523
5.07827
乙醇
0.684
11076
22.29523
乙酸乙酯
2.975
36081
72.62650
表3塔釜组成气相色谱分析数据记录表
组成
保留时间（min）
峰面积(μV*s)
峰面积%
水
0.308
35133
20.13707
乙醇
0.651
7、实验结束，关闭总电源。
化工基础6精馏.pptx
分子间作用力FAA或纯组分B
的分子间作用力FBB大。 ❖蒸汽压偏低。
y
x( y)
❖液相线上移。
❖一定条件下具有最高恒沸点。
❖不能得到某一组分的纯物质。
水-硫酸，氯化氢-水，溴化氢-水， 水-过氯酸，丙酮-氯仿等体系。
x
硝酸-水（负偏差）
2021/3/5
第六章 精 馏
18
化工基础
College of Chemistry & Materials
2021/3/5
第六章 精 馏
22
化工基础
College of Chemistry & Materials
(2) 压力显著减小
相对挥发度增加，x-y相图上平衡线上移。 恒沸点组成发生变化。 压力降低到一定程度，原来的恒沸点消失。 组分的相对分子质量越大，沸点降低的趋势越大。
乙醇-水体系的恒沸组成随系统压力的变化
2021/3/5
第六章 精 馏
3
2、基本概念
化工基础
College of Chemistry & Materials
易挥发组分：通常将沸点低的组分称为易挥发组分。
难挥发组分：通常将沸点高的组分称为难挥发组分。
ｘ 表示液相中易挥发组分的摩尔分率， （1-ｘ）表示难挥发组分的摩尔分率； ｙ表示气相中易挥发组分的摩尔分率， （1-ｙ）表示难挥发组分的摩尔分率。
College of Chemistry & Materials
pB pB* xB pB* 1 xA
P pA pB p*AxA pB* 1 xA
xA
P pB* p*A pB*
yA
pA P
p*A xA P
反应精馏
第4章特殊精馏技术了盐增强萃取精馏的作用，又克服了固体盐的回收和输送问题，目前已在工业上得到了应用。
工业应用实例有二：(1)醇一水物系的分离在乙醇、丙醇、丁醇等与水的混合液中，大多数存在着共沸物，采用加盐萃取精馏可实现预期的分离效果。
以乙醇一水共沸物体系作为研究对象，选用乙二醇作溶剂，在溶剂中加入氯化钙或乙酸钾等盐类，形成混合萃取剂制取无水乙醇，并进行了工业试验。
日产量达6～7t无水乙醇装置，以乙二醇加乙酸钾为混合萃取剂，与国外乙二醇萃取精馏方法比较，加盐后溶剂比减少为原来的1／4～1／5，节省了操作费用，减少了设备投资。
这种形式的加盐精馏流程示意图见图4—34。
目前工业上应用加盐萃取精馏分离乙醇一水抽取无水乙醇的规模为5000t／a，叔丁醇一水体系的分离已有3500t／a的中试装置。
(2)酯一水物系的分离图4—34加盐精馏流程示意图酯一水物系也是形成共沸物的系统。
传统的分离方法是共沸精馏。
近年来利用加盐萃取精馏提纯乙酸乙酯的研究已取得进展。
4．4反应精馏化工生产中，经常要遇到先进行化学反应而后将反应产物进行精馏分离的操作过程。
在反应器中为了使床层温度趋于等温并使反应向产物方向转移，就必须借助换热方式将反应热从床层中移动。
而精馏过程则又必须供给塔底物料一定的热量。
为了更好地利用反应热，传统的做法是将其用于精馏的再沸器中，使反应系统和精馏系统的能量得以部分平衡，以节约加热工程热负荷并同时减小冷却工程的冷负荷。
然而对于可逆反应，如果能利用精馏技术及时移去反应区的产物，就能使反应向产物方向移动，使反应放热与精馏的需热局部平衡，从而可达到产品分离及节能诸方面的效益。
反应精馏是进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程，当有催化剂存在时的反应精馏叫作催化精馏。
反应精馏进行的基本条件是化学反应的可逆性和物系有较大的相对挥发度，而且反应的温度压力条件应与精馏过程相近。
在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两种类型，一种是利用精馏促反应，另一种是利用反应促进精馏分离。
反应精馏
2、反应精馏的原理Biblioteka 3、使用反应精馏的基本要求
必须满足以下基本要求: 必须满足以下基本要求: (1)化学反应必须在液相中进行 (1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作系统压力下 在操作系统压力下， (2)在操作系统压力下，主反应的反应温度和目的产物的泡 点温度接近，以使目的产物及时从反应体系中移出; 点温度接近，以使目的产物及时从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应， (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作的传热和传质 主反应不能是强吸热反应 会受到严重影响，会使塔板分离效率减低， 会受到严重影响，会使塔板分离效率减低，甚至使精馏操 作无法顺利进行; 作无法顺利进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较 主反应时间不能过长， 主反应时间和精馏时间相比较， (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时间不能过长， 否则精馏塔的分离能力不能得到充分利用; 否则精馏塔的分离能力不能得到充分利用; (5)对于催化蒸馏 要求催化剂具有较长的使用寿命， 对于催化蒸馏， (5)对于催化蒸馏，要求催化剂具有较长的使用寿命，因为 频繁地更换催化剂需要停止反应精馏操作， 频繁地更换催化剂需要停止反应精馏操作，从而影响到生 产效率，同时增加了生产成本; 产效率，同时增加了生产成本; (6)催化剂的装填结构不仅能使催化反应顺利进行 催化剂的装填结构不仅能使催化反应顺利进行， (6)催化剂的装填结构不仅能使催化反应顺利进行，同时要 保证精馏操作也能较好地进行。 保证精馏操作也能较好地进行。
4、反应精馏的分类
根据使用催化剂形态的不同 根据使用催化剂形态的不同，反应精馏可 使用催化剂形态的不同， 以分为均相反应精馏和催化蒸馏; 以分为均相反应精馏和催化蒸馏; 根据投料操作方式 根据投料操作方式，反应精馏可以分为连 投料操作方式， 续反应精馏和间歇反应精馏; 续反应精馏和间歇反应精馏; 根据化学反应速度的快慢 根据化学反应速度的快慢，反应精馏分为 化学反应速度的快慢， 瞬时、快速和慢速反应精馏。 瞬时、快速和慢速反应精馏。
反应精馏你了解吗？
反应精馏你了解吗？反应精馏（Reactive Distillation）工艺的出现，彻底改变了长期以来人们对反应和分离过程的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。
关于反应精馏:在进行反应的同时用精馏方法分离出产品的过程。
可以是为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作；也可以是为了提高反应转化率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。
反应精馏的原理：对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将该产物从液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。
反应精馏技术的应用：应用很广泛，例如酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应，具体反应举例见下表：反应精馏仅适用于反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化学反应。
如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产物的沸点非常接近时，反应精馏技术则不适用。
已经达到商业规模或者进行过实验室研究的工业上，重要的反应精馏过程主要包括以下反应类型：1、烷基化乙烯与苯烷基化的RD塔由二部分组成，上部填装特殊设计的捆扎包内装Y型分子筛，下部安装精馏塔板，乙烯从催化剂层底部进料，苯从回流罐进塔，过程的特点是反应温度受饱和点温度制约，避免反应区热点的生成，提高了催化剂的寿命，副产物二乙丙苯和三异丙苯返回RD塔，与苯进行烯烃转移反应生成更多的异丙苯，消除了大量苯的循环，反应热有效利用。
与传统工艺比较，RD过程节能50%，投资降低25%。
但是催化剂的活性和选择性相差较大，因此必须开发出适合的催化剂。
2、叠合过程采用反应精馏技术可使烯烃分子有选择的叠合，因为精密的温度控制和反应段的宽分布将减少非理想产品的二聚物、三聚物或高聚物的生成，丁烯叠合的反应精馏工艺目前已获工业许可。
3、烯烃选择性加氢已经证明，反应精馏可使不需要的烯烃杂质选择加氢，使其失去化学活性或不有利于精馏分离去除。
反应精馏 操作流程
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反应精馏实验
反应精馏法制醋酸乙酯实验目的1. 掌握反应精馏的原理及特点。
2. 掌握反应精馏的操作。
3. 学会塔操作过程分析。
4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。
5. 掌握用气相色谱分析有机混合物料组成。
一． 实验原理精馏是化工生产过程中重要的单元操作，是化工生产中不可缺少的手段，反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。
两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。
因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆反应。
一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提了效率。
（2）异构体混合物分离。
通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应过程中得以分离。
对醇-酸酯化反应来说，适于第一种情况。
但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的。
这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式，酸是有效的催化剂，常用硫酸。
反应随浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%（wt ）。
此外，还可用离子交换树脂、重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。
反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。
本实验是以乙酸和乙醇为原料、在酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。
反应的化学方程式为：O H H COOC CH OH H C COOH CH 2523SOH 52342+−−→←+ 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。
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x1
三元物系的剩余曲线计算
解： • 由式（3-7）和式（3-8）作泡点计算，得到起始气相组成： y1 0.1437, y 2 0.2154, y3 0.6409 和温度的起始值：79.07℃。
x1 • 指定的增量，用欧拉法解微分方程式（3-5），求得和 ， x2 再由式（ 3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相 应的y值和T值。当增加后重复上述计算。这样，从式（3-5） 获得：
特种精馏过程：萃取精馏、恒沸精馏、加盐精 馏、分子蒸馏； 以反应与传递相互促进的反应蒸馏； 以膜为界面的膜蒸馏等过程。
混合物组分的三角图
三组分相图与蒸馏边界
在三组分体系的蒸馏，可以采用等边或直角三角形图来表示，三个顶点表示各 自纯组分浓度。三组分混合物的任一组成均可在三角形图内找到对应位点。
图a：(A:B:C ＝甲醇:乙醇:丙醇) 没有恒沸点，只有一个蒸馏区； 图b： (A:B:C ＝丙酮:甲醇:乙醇)形成一个恒沸点，不存在蒸馏边界； 图c： (A:B:C ＝辛烷:2－氧乙基乙醇:乙烷基苯) 具有二个恒沸点，三角图被蒸馏边 界（粗曲线）分成二个区域。
[例6-2] 蒸馏曲线计算
• 由例6-1已知三种化合物的起始值x(1) 分别 是0.2000、0.2000和0.6000， • 在给定温度79.07℃下计算的泡点y(1) 分别 为0.1437、0.2154和0.6409，由(3-9)可知 x(2)分别为0.1437、0.2154和0.6409。 • 在温度为T(2)＝78.62℃时，化合物的泡点 y(2) 分别为0.1063、0.2360和0.6577。 • （计算结果见下表）
dxi dW ( yi xi ) dt Wdt
• 式中: xi 为釜中残余液体W摩尔中组分i的摩尔分数； yi 为与xi成平衡的瞬间馏出蒸汽中组分i的摩尔分数。
无因次时间ξ
• 由于W随时间t改变，设无因次时间ξ为与W和t有 关的中间变量，则 dxi ( xi yi ) d • 合并以上二式，可得 d 1 dW dt W dt
0.1112 0.1141 0.1171 0.1201 0.1232 0.1264 0.1297 0.1331 0.1365 0.1401 0.1437 0.1474 0.1512 0.1552 0.1589 0.1629 0.1671 0.1714 0.1758 0.1804 0.1850
0.2367 0.2344 0.2322 0.2300 0.2278 0.2256 0.2235 0.2214 0.2194 0.2173 0.2154 0.2134 0.2115 0.2095 0.2076 0.2058 0.2041 0.2023 0.2006 0.1989 0.1973
在全回流下的产物组成区
• 剩余曲线图和蒸馏曲线图被用于非理想三元混合物 蒸馏初步估算可能生成产物区域，产物区域由添加 塔物料平衡线在曲线图上决定。 • 等压条件下非恒沸系统，对具有三条剩余曲线的典 型等压剩余曲线图。假定在全回流条件下蒸馏曲线 图是理想的。 • 在高回流比、等压操作条件下，进料为F被连续精 馏成塔顶产物D、塔釜产物B。将蒸馏物与塔釜物 组成用直线连接，为了满足总的和组成物料平衡， 直线必须经过在中间点的进料组分。
3
i
1
泡点温度方程
3 i 1
yi Ki xi
K x K (T , p, x, y)x
i i i 1 i
3
i
1
该系统有7个方程组成，其中有9个变量：p,T, x1,x2,x3,y1,y2,y3和ξ。 如果操作压力恒定，则后面7个变量可作为无因次时间ξ的函数。在规定蒸 馏的初始条件下，沿ξ增加或减小的方向可计算出液相组成的连续变化。
给定料液组成的产物区域分析
有二个最小沸点的双元恒沸物
• 若蒸馏组分区域为D2，塔低组分为B2，进料在蒸馏区域内， 纯的辛烷不能获得；若蒸馏的进料在右边蒸馏区域，则不 能在塔釜获得乙基苯产物。
给定料液组成的产物区域分析
有三个双元和一个三元恒沸点组成的体系物
•由二个最小恒沸点和一个最大恒沸点二元恒沸物、以及一个三元恒沸点 组成的系统中，具有四个蒸馏区域，可能的产物区域受到限制。
若蒸馏的初始条件为：t=0, xi=xi0, 则可解得任意时间的ξ
W0 {t} ln[ ] W {t}
由于W{t}随时间单调降低，ξ{t}必定随时间单调增加。
液相组成与无因次时间ξ的关系
描述三元物系的简单蒸馏过程：
dxi ( xi yi ) d
i=1,2
i=1,2,3
x
i 1
间歇蒸馏或微分蒸馏
• 对于简单的间歇蒸馏或 微分蒸馏（无塔板、回 流），如右图所示，液 体在釜中沸腾，气体在 逸出后即移走，每一微 分量的生成气体与釜中 的残余液体呈汽液平衡， 液相组成连续变化。
简单蒸馏示意图
间歇蒸馏或微分蒸馏的瞬间物料平衡
对于三元混合物的蒸馏，假定釜中液体完全混合并处 于泡点温度，则任意组分i 的物料衡算：
纯组分的剩余曲线图
两组分共沸物的剩余曲线图
三组分共沸物的剩余曲线图
稳定节点、不稳定节点和鞍形点
• 纯组分的顶点、二元或三元混合物的共沸点被 称为特殊点，按其附近剩余曲线的形状和趋向 不同可分为稳定节点、不稳定节点和鞍形点三 类：
稳定节点是指所有剩余曲线的汇聚点； 不稳定节点是指所有剩余曲线的发散点； 鞍形点则指其附近的剩余曲线为双曲线型。
各平衡期点的蒸馏曲线
平衡期
1 2 3
x1
0.2000 0.1437 0.1063
x2
0.2000 0.2154 0.2360
y1
0.1437 0.1063 0.0794
y2
0.2154 0.2360 0.2597
T/℃
79.07 78.62 78.29
4
5
0.0794
0.0592
0.2597
0.2846
剩余曲线的定义与特征(Residue-Curve)
• 在三角相图上，液相组成随时间变化的曲线称
为剩（残）余曲线。
• 同一条剩余曲线上，不同点对应着不同的蒸馏
时间，箭头指向时间增加的方向，也是温度升 高的方向。 同簇的剩余曲线具有不同的起点和终点，构成 不同的蒸馏区域 。
• 对于复杂的三元相图，残余曲线按簇分布，不
三元物系的剩余曲线计算
以此类推： (1)
x 2 0.2000 (0.2000 0.2154)0.1 0.1985
由式（3-6）：
(1) (1) (1) x3 1 x1 x2 1 0.2056 0.1985 0.5959
再经泡点计算得：
。
y (1) [0.1474,0.2134,0.6392]T 和T (1) 79.14
1. 2. 3.
在同一蒸馏区域中，剩余曲线簇仅有一个稳定节点和一个不 稳定节点。
例题 [6-1]正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)三
元物系的剩余曲线计算
已知： • 正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3) 三个纯组分的正常沸点分别为 97.3℃、82.3℃和80.1℃； • 在操作压力为101.3kPa下，由此组成的三元物系，起始组 成(摩尔分数)为：x1 0.2, x 2 0.2, x3 0.6 • 组分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸温度分别为 77.1℃和71.7℃。 s p • 汽液平衡常数可按下式计算： K i i i p 式中，γ i 为液相活度系数。 试计算并绘制正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)的剩余曲线图。
蒸馏曲线的计算
• 剩余曲线表示单级间隙蒸馏过程中的残余 液体组成随时间的变化； • 曲线指向时间增长方向，从较低沸点状态 到较高沸点状态。 • 在三角相图上，以连续精馏塔内在全回流 条件下的液体组成分布表示的曲线，称为 精馏曲线。 • 计算可从任何组成开始，可沿塔向上或向 下计算。
蒸馏曲线的计算
分离技术——相图与反应精馏
浙江大学材料与化工学院
陈欢林教授、张林博士 chenhl@ linzhang@
概
述
对二种或以上组分的混合物分离，当各组分沸 点的差小于5℃，并形成非理想溶液，如恒沸、 近沸组分混合物时，其相对挥发度常低于1.1， 采用普通蒸馏通常是不可行的。
以自下而上进行逐板计算为例： • 液相组成在全回流条件下具有下列操作关系：
xi , j 1 yi , j
• 离开同一级板上物料的汽、液组成呈以下平衡关 系： yi. j Ki , j xi , j • 对给定操作压力条件下的精馏曲线，起始液相组 成为xi,1，计算可得第一级平衡汽相组成yi,1,并进 行重复计算过程得到xi,3,xi,4等。 • 将所得到液体组成数据可在三角相图上得到一条 全回流条件下的精馏曲线。
鞍形三元共沸物体系等温线
具有两个二元共沸物体系的等温线
具有四个共沸物体系的等温线
℃
计算沿增加的方向进行至 1.0 ，再沿相反方向计算 至 1.0。
计算结果
x1 x2 y1 y2 T/℃
-1.0 -0.9 -.08 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
78.67 78.71 78.75 78.79 78.83 78.87 78.91 78.95 79.00 79.05 79.07 79.14 79.19 79.24 79.30 79.24 79.41 79.48 79.54 79.61 79.68
正丙醇-异丙醇-苯三元物系的剩余曲线图
• 该三元物系的所有剩余曲线都起始于异丙 醇-苯的共沸物D（71.7℃）。其中一条剩 余曲线DE终止于正丙醇-苯二元共沸点E （77.1℃），将三角相图分成两个蒸馏边 界。 • ห้องสมุดไป่ตู้于蒸馏边界右上方的所有剩余曲线终止 于正丙醇顶点C，该区域内的最高沸点 （97.3℃）； 处于蒸馏边界左下方的剩余 曲线都终止在纯苯的顶点B，它是第二蒸馏 区域的最高沸点80.1℃。 • 若原 料组成落在ADEC区域内，蒸馏过程 液相组成趋于C点，蒸馏釜中最后一滴液体 是纯正丙醇。位于DBE区域的原料蒸馏结 果为纯苯（B点）。 • 蒸馏区域边界（如DE）均开始 和终结于纯 组分顶点或共沸物。