环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展_章明
Beckmann重排制己内酰胺研究进展
Beckmann重排制己内酰胺研究进展1886年Beckmann发现五氯化磷与二苯酮肪作用时，生成了苯甲酞苯胺。
他首次提出酮肘能够发生重排反应，他认为重排反应的形式是羟基和肟的烷基之一的移换，所应用的试剂仅是催化剂。
Beckmann重排反应的特点：①分子内协同的亲核同步反应：Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步协同的反应；②手性分子迁移前后的构型保持不变：如果迁移基团为手性碳原子，其迁移后的手性构型保持不变；③烃基的迁移为反位迁移：烃基的迁移是立体专一的，由于迁移的基因只能从羟基背面进攻缺电子的N原子，因此，烃基的迁移为反位迁移；④紫外线照射下，Z式、E式结构互变；⑤芳基比烷基优先迁移。
Beckmann重排反应最初主要用于鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物，测定原来酮肟的结构，随着该反应研究的不断深入，现已广泛应用于有机合成中，合成一系列的有机原料。
该类反应的原子转化率为100%，是原子经济性反应，是绿色化学的首选反应类型之一。
Beckmann重排还可认为是一个较为普遍的反应，它不仅适用于大多数的酮肟及酮肟的衍生物，而且一些α位上有氨基、羟基、羰基或酯基存在的酮肟进行Beckmann重排时，生成的不是酰胺，而是碳碳键断裂后生成的腈、芳醛或芳酸，这样一种类型的Beckmann重排反应称为“第二类Beckmann重排”或“Beckmann 裂解”反应。
Beckmann重排反应的研究有着重要的意义：①对有机化学结构理论的阐明有着积极的作用；②用来确定酮肠和酮的结构；③代替由酸和胺反应制取酸胺的困难，特别是从酸胺再进一步制取。
现今，关于Beckmann重排反应的机理，多数认为是在催化剂(包括酸性催化剂)影响下，肟的氮氧键部分离子化形成缺电子的氮原子，同时位于经基反位的原子团发生分子内转移而形成过渡状态正离子。
重排反应的最初产物为亚胺衍生物，它迅速重排为相应的酰胺。
环已酮肟气相贝克曼重排反应的研究进展
重排反应性能的各种因素 ， 结果 表明 ， 随着 Ｓ／ Ｉ ｉ 比 Ａ 和催化剂外表面积的提高 ，催化剂的 Ｃ Ｌ Ｐ 选择性和 Ｃ Ｏ转化率均提高 。用三 甲基氯硅烷处理催化剂表 Ｈ 面， 可提 高高硅 铝 比 Ｚ Ｍ一 分 子筛 （ｉ ｌ３ ｏ ） Ｓ ５ Ｓ Ａ ＝ ０ｏｏ ／
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第 ２期
炼
油
与
化
工
环 己酮肟气 相 贝克 曼重排 反应 的研 究进展
徐 景 洪
哈尔滨 ｌ ｏ ｓ ） ｓ ｏ ６ （ 哈尔滨 石化分公司 ， 黑龙江
摘要： 对环 己酮肟气相 贝克曼重排 反应工艺 和催化剂 的研究进展 进行 了综 述。
产硫酸铵 ， 并存在设备腐蚀 和环境污染等问题。以固 体酸为催化剂 的 Ｃ Ｏ气相 贝克曼重排反应 ， Ｈ 能很好 地解决 Ｃ Ｏ液相重排工艺存在的上述问题 。 １４ Ｈ 自 ９１ 年 Ｌｚ ｒ 第一次申请 Ｃ Ｏ气 相贝克曼重排反应 ａｉ， ｅ Ｗ． Ｈ 合成 Ｃ Ｌ以来 ，各 国相继开展了大量 的催化剂筛选 Ｐ 工作 ， 并对该反应 的活性中心 、 反应氛 围 、 反应工艺 、
的 Ｃ Ｌ选择 性 ， Ｃ Ｌ选 择 性 由处 理 前 的 ９ Ｐ 其 Ｐ ０％左 右
虽然 Ｃ Ｏ转化率能恢复到原来的水平 ， Ｃ Ｌ选择 Ｈ 但 Ｐ
性 降低 了。其 它双组分氧化物催化剂 ， 如负载 Ｔ ａ Ｏ
或 ＷＯ 的氧 化物 催化 剂 也具 有 不 同 的应 用 。 １ ． ａＯＪ ｉ Ｔ ｋｓｉ ［用 钽 醇 盐 和二 氧化 ．１ １ Ｔ ｚ ＳＯ２ ａａｈ 等 ’ ］ 硅 的 羟基 反应 制 得 Ｔ Ｖ ｉ 在 ５ ３ ａ Ｏ ＳＯ ， ７ Ｋ反应 时 Ｃ ＨＯ
环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究
湘潭大学 硕士学位论文 环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究 姓名：朱亚玲 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：吴剑 20070501
I
湘潭大学硕士学位论文
摘要
产的增加，工业过程可采用较高 SO 3 浓度的操作方式。利用求出的动力学参数对 溶剂重排新工艺条件下的实验数据进行了检验，结果表明模型计算值与实验数据 吻合较好，为新的溶剂重排工艺路线的工业化提供了准确的动力学依据。 总之， 本文提出的环己酮肟 Beckmann 重排动力学模型不仅从理论上解释了发 烟硫酸体系所能达到的极限酸肟比值，也能从技术上指导溶剂重排的工艺优化， 相关质量评价为后续精制工艺流程的设计和简化提供参考。溶剂重排能较好解决 低温低酸量下物料粘度上升带来的传质效果不佳等问题，改善反应质量，降低硫酸消耗 和副产，具有重要的实用价值。 关键词：环己酮肟； Beckmann 重排；动力学；溶剂；己内酰胺；质量评价
湘潭大学硕士学位论文
摘要
摘要
己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品，市场需求广阔。 目前已工业化技术主要有环己酮 - 羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等三种。虽 然工艺路线不同，但绝大多数工艺路线的最后一步是相同的，即液体环己酮肟在 发烟硫酸的催化下，进行 Beckmann 重排反应，反应产物再用氨中和，生成己内酰 胺和硫酸铵。这种工艺在己内酰胺生产中一直被沿用，称为液相重排工艺。其主 要缺点是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的硫酸铵， 增加了生产成本。相关基础研究与技术开发主要集中在以下两方面： （ 1 ）以廉价 的原料和经济的工艺步骤为目的，寻求新的生产方法； （ 2 ）以降低硫酸铵副产为 目的对现有的生产工艺进行改进。本文利用环己烷做溶剂，通过环己烷的蒸发移 热，使得液相重排反应在低温和低酸肟比下进行。研究内容涉及溶剂重排工艺优 选、溶剂重排质量评价及溶剂重排反应动力学三个方面。 本文首先研究了环己酮肟 Beckmann 溶剂重排工艺条件，考察了酸量、SO 3 浓 度、反应时间和反应温度等因素对己内酰胺收率的影响，确定了较优工艺条件为 酸肟比 1.15 、发烟硫酸浓度 50% 、反应时间 4hr 、反应温度 30 ℃，对应收率可达 98.68% 。高出环己酮－羟胺法的收率水平（ 98.5% ） ，且酸肟比也从工业设计值的 1.50 降低到了 1.15。 其次，通过应用工业生产分析指标，如高锰酸钾滴定值，对重排反应产物进 行了检测，考察了反应工艺条件对重排质量的影响。采用对比分析的手段探讨了 环已酮肟含量与滴定值的关系，结果表明，游离环己酮肟对滴定值有一定的影响， 但在 1000 µg/g 浓度范围之内的影响不大，可以认为反应转化率与溶剂重排质量的 好坏无直接相关的关系。初步模拟了己内酰胺工业过程的中和、苯萃、水反萃等 精制工艺，借助气相色谱－质谱联用技术，对多个工艺条件下溶剂重排产物质量 进行了定性分析，并与工业生产样品进行了对照，结果表明，在优选工艺条件下 溶剂重排生成杂质种类有所减少，且并未见新的杂质产生，有望依靠原有工艺流 程实现己内酰胺的精制。 在动力学的基础上，提出了能够预测新工艺在不同酸肟比、烟酸浓度及不同 温度下的收率与时间的关系的动力学模型。研究表明，在发烟硫酸体系中的环己 氢离子转位和硫酸酯转位两种 酮肟 Beckmann 重排是肟分别与氢离子和 SO 3 作用， 形式并存的过程，重排反应完全的理论酸肟比为 1 。基于这一机理的动力学模型可 预测不同的酸肟比，不同烟酸浓度及不同反应温度下，重排收率和时间的关系。 借助遗传优化算法，筛选了反应模型并确定了反应动力学参数。模拟计算表明， 随着酸量和 SO 3 浓度的增加，重排反应速率明显增大。但是，提高酸量将导致副
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排固体酸催化剂是一种新型的环保催化材料,具有很高的催化活性、良好的选择性、低腐蚀性、易回收循环使用的特点,随着环保意识和绿色化学理念的不断加深,环境友好型的绿色催化工艺技术受到了越来越多的重视。
将固体酸催化剂应用于环己酮肟液相Beckmann重排中,不仅可以缓解催化剂的结焦,延长催化剂的寿命,又能实现催化剂与反应液的迅速分离,对开发环境友好的己内酰胺生产工艺具有十分重要的意义。
本文制备了四种类型的固体酸催化剂,对其进行了表征分析,催化环己酮肟液相Beckmann重排,并对催化剂的活性中心、重排产物的生成历程进行了探究。
本文首先采用沉淀-浸渍法合成了硫酸化氧化锆S-ZrO<sub>2</sub>,对其进行了傅里叶红外、热重、吡啶吸附红外和NH3-TPD等表征分析,并将其应用于液相Beckmann重排中。
结果表明,由于S-ZrO<sub>2</sub>的比表面太小,其对环己酮肟的活性很低,但SO42-与Zr形成的酸性位利于己内酰胺的生成。
除环己酮外,体系中主要副产物是环己酮肟的缩聚产物、聚合产物和己内酰胺的缩聚产物,而环己酮肟聚合生成的水会进一步水解环己酮肟生成环己酮。
其次,采用MFI结构的沸石分子筛为载体,先向其中掺入杂原子Zr,再用硫酸浸渍,使Zr与SO42-结合形成类似超强酸的结构,制备出硫酸化锆硅分子筛S-ZS,并考察其催化液相Beckmann重排的性能。
结果表明,Zr原子的掺入和硫酸功能化都能增加催化剂对环己酮肟的活性,增加对己内酰胺的选择性并减少对环己酮的选择性。
S-ZS的强酸中心生成的己内酰胺更难脱附,易进一步反应生成高沸点产物,其催化环己酮肟Beckmann重排反应的副产物种类和体系中水的生成途径与S-ZrO<sub>2</sub>相同。
进一步采用模板离子交换法和原位合成法制备了两种含铝分子筛TIE-MCM-41和SA20-MCM-41,对两种催化剂进行了表征,对比了两种分子筛催化Beckmann重排的结果,并对结果的差异进行了分析。
环己酮肟气相贝克曼重排反应产物己内酰胺的精制研究
环己酮肟气相贝克曼重排反应产物己内酰胺的精制研究谢丽;程时标;张树忠;慕旭宏【摘要】以环己酮肟气相贝克曼重排反应得到的粗己内酰胺为原料,采用蒸馏、苯溶解、水萃取、离子交换、加氢和三效蒸发等现有液相贝克曼重排反应产物的精制路线,对气相重排产物粗己内酰胺进行精制研究,考察己内酰胺在各个提纯精制步骤中的纯度、消光值(UV)、挥发性碱值(VB)、高锰酸钾吸收值(PM)和色度等产品质量变化情况.结果表明,气相重排粗产品经过精制后纯度可达到99.950％,产品PM值和色度达到优级品水平,UV值和VB值分别达到一等品和合格品要求.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2015(046)005【总页数】5页(P7-11)【关键词】己内酰胺;环己酮肟;气相贝克曼重排反应;精制;工艺【作者】谢丽;程时标;张树忠;慕旭宏【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文ε-己内酰胺(ε-Caprolactam，简称CPL)是一种重要的基础有机化工原料，广泛用于尼龙6工程塑料和锦纶6纤维的工业生产。
近年来，随着我国经济的快速发展，CPL需求量也逐年攀升，2012年我国CPL表观消费量达到1.415 Mt，国内产量达到0.715 Mt[1]。
世界上约90%的CPL由环己酮-羟胺法生产，也就是以苯为原料的生产路线，包括苯加氢制备环己烷、环己烷氧化制备环己酮、环己酮羟胺肟化制备环己酮肟、环己酮肟贝克曼重排得到CPL等步骤。
其中环己酮肟贝克曼重排反应是制备CPL重要的反应过程，目前工业生产上采用以发烟硫酸作催化剂的液相重排工艺，生产1 t CPL副产1.6 t廉价的硫酸铵，同时该工艺存在设备腐蚀和环境污染等问题。
中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的气相贝克曼重排反应新工艺是无硫铵化、绿色化和环境友好的技术[2-3]，被列为CPL生产第三代技术[4]。
环己酮肟Beckmann重排技术现状与展望
32环己酮肟Beckmann 重排技术现状与展望王 皓（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：介绍了环己酮肟Beckmann 重排技术的现状，分别对液相和气相Beckmann 重排工艺技术进行了分析与比较，两种重排技术反应条件不同，工艺存在较明显差异，提出了两种技术路线需要改进的方向。
同时结合Beckmann 重排技术的发展特点，对Beckmann 重排的发展趋势进行了展望。
液相Beckmann 重排技术是目前己内酰胺生产的主流工艺，而气相Beckmann 重排技术具有不副产硫酸铵，不使用硫酸和液氨的特点，更符合己内酰胺绿色化的生产方向，为生产企业提供一种差异化的己内酰胺生产路线。
关键词：己内酰胺 Beckmann 重排技术 气相 液相 工艺收稿日期：2019–02–25。
作者简介：王皓，博士，高级工程师，2009年毕业于天津大学化学工艺专业，主要从事气相Beckmann 重排生产己内酰胺技术开发工作。
-己内酰胺是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产尼龙6切片，其耗量占己内酰胺的90%以上[1]，是纺丝及工程塑料的重要原料，在涂料和医药行业也有较大的需求。
截至2018年，我国己内酰胺产能已超过350万吨，占全球总产能的50%以上，我国已成为己内酰胺全球第一大生产国和消费国。
目前约90%己内酰胺工业生产过程需要经过Beckmann 重排完成[2]。
作为一种己内酰胺主流生产工艺，Beckmann 重排技术也在我国的己内酰胺生产中发挥着重要作用。
Beckmann 重排生产己内酰胺技术包含液相和气相Beckmann 重排两种技术路线，两种工艺均以环己酮肟为原料。
但是，由于两种重排技术反应条件不同，两种工艺存在较为明显的差异。
1 液相Beckmann 重排技术液相Beckmann 重排是目前最为主要的己内酰胺生产工艺，工业化时间较长，技术相对成熟。
液相Beckmann 重排是在液相条件下用发烟硫酸作为催化剂，发生重排过程（反应过程如图1所示），在用液氨中和后，得到己内酰胺，同时每吨己内酰胺副产1.5~1.8吨硫酸铵[3]。
环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究
河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究姓名：姬亚宁申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：程庆彦20100501河北工业大学硕士学位论文i 环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究摘要环己酮氨肟化一步法合成己内酰胺是重要的新型绿色化学反应。
柱撑蒙脱土是一种人工合成的新颖催化材料，在催化领域有较广阔的应用前景。
本文研究了钛柱撑蒙脱土、硅钛柱撑蒙脱土和掺杂稀土金属的硅钛柱撑蒙脱土的制备，对其进行了物化性质表征，在环己酮氨肟化反应中测试了其催化性能；以P2O5为催化剂，使用迅速简单的微波技术，通过液相贝克曼重排法高收率的制得己内酰胺；将这两种工艺过程集成，研究环己酮氨氧化一锅合成己内酰胺的反应。
采用溶胶凝胶法制备钛柱撑剂、硅钛柱撑剂及掺杂稀土金属的硅钛柱撑剂，离子交换法制备柱撑型蒙脱土催化剂，进行了XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM-EDX、BET等表征分析，通过环己酮氨肟化反应进行催化性能评价。
结果表明，Ti:MMT为6mmol:1g，柱撑剂的OH-:H+摩尔比为3:1、Si:Ti摩尔比为1:2、水热法交联、450℃焙烧，硅钛柱撑蒙脱土的层间距由原钠基蒙脱土的0.98nm增大到1.02nm，比表面积由原钠基蒙脱土的35.9m2/g变为138.3m2/g，热稳定性较好，当温度升到900℃时，失重率为2.27%。
铕掺杂的硅钛柱撑蒙脱土有较好的荧光性能。
活性评价结果表明：反应时间为5h，反应温度为75℃，催化剂Eu3+掺杂硅钛柱撑蒙脱土用量为0.5g，n(环己酮):n(H2O2):n(NH3)为1.0: 1.5:2.0，环己酮肟的收率为24.93%。
以P2O5为催化剂，研究了环己酮肟液相贝克曼重排反应，发现微波辐射对此反应有促进作用，考察了重排反应中的影响因素，优化的工艺条件为：催化剂P2O5的质量分数为14%，10mL N,N-二甲基甲酰胺为反应介质，1.153g环己酮肟，微波辐射强度为280W，辐射时间5min，环己酮肟的转化率达到99.89%，己内酰胺的收率达到了95.48%、选择性为97.45%。
环己酮肟溶剂重排制备己内酰胺工艺研究
环己酮肟溶剂重排制备己内酰胺工艺研究
张晓辉;詹夏
【期刊名称】《合成纤维工业》
【年(卷),期】2024(47)3
【摘要】将环己酮肟溶解在惰性溶剂中,以发烟硫酸为催化剂催化环己酮肟贝克曼重排反应制备己内酰胺,考察了反应溶剂、溶剂加入量、酸肟比(发烟硫酸/环己酮
肟摩尔比)、重排反应时间和反应温度对环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的影响。
结果表明:采用环己烷为溶剂,在反应时间1 h、溶剂中环己酮肟质量分数15%、酸肟比1.05、重排反应温度80℃的工艺条件下制备己内酰胺,环己酮肟转化率为100%,己内酰胺选择性达到99.2%;与传统己内酰胺生产工艺相比,溶剂重排工艺的反应温度低、能耗低、硫铵副产少。
【总页数】4页(P52-55)
【作者】张晓辉;詹夏
【作者单位】中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺部
【正文语种】中文
【中图分类】TQ340.42
【相关文献】
1.环己酮肟气相贝克曼重排反应产物己内酰胺的精制研究
2.环己酮肟Beckmann
重排制备己内酰胺实验条件的改进3.环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺绿色催化研
究进展4.环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺5.浅议环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺
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等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
此法选择性很高, 但存在副产硫酸铵成本 高、 腐蚀 设备严重、 由废水引起环 境污染等 问 题。故寻找新的贝克曼重排催化体系是一个十 分活跃的课题。气相重排研究得较多 , 将环己 酮肟气化, 在固体催化剂( 如 Ta2O5 / SiO2 、 TS- 1 和 Pt- ZSM5- In 分 子筛 ) 作 用下发 生催化 反 应。可以避免产生副产硫酸铵, 但也存在严重 不足 , 如催化活性和选择性稳定性不够。因此 , 液相贝克曼重排生成己内酰胺是一个值得关注 的课题。
先将肟转化为碳酸酯 , 然后在 BF3 OEt2 作 用下发生重排生成己内酰胺。
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2004 年第 1 期
此反应在室温下进行 , 条件温和, 不失为实 验室制备的方便方法。进一步可用其它路易酸
代替 BF3 OEt2 , 使其收率提高 , 成本降低。
图1
P2O5- ( CF3SO2) 2O 催化环已 酮肟重排的可能机理
[ 9] +
反 应 0. 5 小时 , 转
化率提高到 82. 4% , 选择性为 87. 5% , 转化数
在 DMF 中, 烷 基 化 试 剂 Me3 O 65
BF4
、 、
可见 现 场生 成 的 催 化 剂 转 化 数更 高。若 用 DMF、 3- 氯 - 1. 2- 环氧丙烷、 钨硅酸组成的催 化体系催化环已酮肟重排, 50 反应 1 小时 , 转 化数提高到 43( 以杂多酸的量计算) 。可见 , 还 可通过改变组分 , 现场生成催化剂, 进一步提高 转化数。 2. 4 四丁基铵高铼酸盐和三氟甲磺酸催化重 排
+ -
[ Me 2N= CH ( OMe) ]
这个反应证实, 反应经过生成高铼酸肟酯 中间体然后在强酸条件下重排生成己内酰胺。
2. 5
用固体酸 、 分子筛催化的液相重排 DSM 公司用 改性的磺 化聚苯乙 烯 - 二 乙
度的升高 , 己内酰胺收率增大, 在 132 ( 73. 5% ) , 在 154 催化剂失活所致
液相重排反应中, 值得深入研究的课题是 应用催化量试剂进行的贝克曼重排且可降低生 产成本及不腐蚀设备的工艺。它们是 : ( 1) 室温 离子液中进行的反应, 由于溶剂不具挥发性, 具 有绿色清洁环保特点 , 因而进一步可通过改变 室温离子液种类及催化剂种类, 筛选出高活性、
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化
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2004 年第 1 期
率为 99. 8% , 已内酰胺选择性为 94. 2% 催化转 化数为 13. 3。提高反应温度可增加转化数, 但 转化率及选择性有所下降。 120 反应 0. 5 小 时, 转化率为 77% , 选择性为 87. 3% , 转化数为 20。加入助催化剂三氟甲磺酸、 三氟甲磺酸酐 或 BF3 OEt2 也能提高催化转化数。加入三氟 甲磺酸酐助催化剂后 , 120 为 4. 1, 机理见图 1。 2. 3 在 DMF 中烷基化试剂催化重排
[ 12]
时最大
时转化率下降 , 可能是由于 。
烯基苯树脂作催化剂, 在二甲亚砜溶液中催化 环己酮肟重排, 环己酮肟转化率为 93. 1% 。己 内酰胺选择性为 83. 9% 。己内酰胺收率为 78. 1% [ 11] 。 Corma 等研究不同分子筛催化剂 ( HY. HYD 和 ZSM- 5) 液相催化重排。对于 H + 交换度为 100% 的 HNaY 分子筛 , 在 61~ 154 内 , 随着温
高选择性的催化体系。 ( 2) 在 DMF 中 , 可试验 其它路易斯酸或助催化剂 , 使生成新的催化活 性物种, 从而筛选出优良催化体系。( 3) 用分子 筛等同体酸进行的液相重排, 催化剂与产物易 分离 , 催化剂可重复使用 , 也是一个值得深入研 究的工艺。 参考文献
1. Wallach, Ann. , 1900, 312: 171~ 173 2. Farbenind I G, Fr. Pat. , 1952, 1001570 3. Neber, GerPat. , 1953, 870415
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生成己内酰胺, 95
反应 2 小时 , 环己酮肟转化
亲电性的中间体 [ Me2N= CHCl] + SO4H - , 但这 个反应需要等当量的试剂。 RR C = NOH + [ Me2N = CHCl] + SO4H [ RCONH2 R ] + SO3 Cl- + Me 2NCHO。 而 O- 烷基甲酰胺盐可催化量促进贝克曼 重排 , 作用机理还不清楚。由于三烷基 钅 羊盐可 以由 BF3 Et2O 和过氧化物方便制得, 所以可以 现场生成。如: 在 12ml DMF 中 , 加 BF3 Et2O( 0. 3mmol) 、 环已烯、 环氧化物 ( 1. 0mmol) 催化环已 酮肟 ( 8. 84mmo1) 重排, 在 66 Et2O 反应 1 小 时 , 转化 率可达 65. 8% , 催化转 化数为 15. 5 。
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环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
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环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展
章 明 邓志红
南昌 330027)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( 江西师范大学化学学院
摘 要 : 己内酰胺是制造尼龙 - 6 的 单体 , 工业上 一般用 环己酮 肟在浓 硫酸或 发烟硫 酸 作用下进行贝克曼重排制得 , 此法存在腐蚀设备和成 本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排 的研究十分活跃 , 本文对环己酮肟液相贝克曼重排工 艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂 进行的重排 , 及催化量试剂进行的重排。 关键词 : 环己酮肟 贝克曼重排 液相 己内酰 胺
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Figl. Proposed react ion mechanism for the rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam catalyzed by P2O5 - ( CF3SO2 ) 2 O 2. 用催化量试剂进行的重排 2. 1 在离子液中 PCl5 催化重排
Progress in liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclphexanone oxime to - caprolactam
Zhang Ming Deng Zhihong ( Chemistry lnstitute, JiangXi Normal University , Nanchang 330027) Abstract: - caprolactam is the monomer of manufacturing nylon- 6, it is prepared through Beckmann rear rangement of cyclohexanone oxime by concentrated or fuming sulfuric acid in industry. This method has defects such as corroding equipments of cyclohexanone oxime by non- sulfuric acid is quite act ive. This paper reviews liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam, Rearrangement by a stoi chiometric amount of acidic reagents or catalytical amount of reagents was discussed. Keywords: cyclohexanone oxime Beckmann Rearrangement L iquid phase - caprolactam.