环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展_章明
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[ 9] +
反 应 0. 5 小时 , 转
化率提高到 82. 4% , 选择性为 87. 5% , 转化数
在 DMF 中, 烷 基 化 试 剂 Me3 O 65
BF4
、 、
可见 现 场生 成 的 催 化 剂 转 化 数更 高。若 用 DMF、 3- 氯 - 1. 2- 环氧丙烷、 钨硅酸组成的催 化体系催化环已酮肟重排, 50 反应 1 小时 , 转 化数提高到 43( 以杂多酸的量计算) 。可见 , 还 可通过改变组分 , 现场生成催化剂, 进一步提高 转化数。 2. 4 四丁基铵高铼酸盐和三氟甲磺酸催化重 排
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
此法选择性很高, 但存在副产硫酸铵成本 高、 腐蚀 设备严重、 由废水引起环 境污染等 问 题。故寻找新的贝克曼重排催化体系是一个十 分活跃的课题。气相重排研究得较多 , 将环己 酮肟气化, 在固体催化剂( 如 Ta2O5 / SiO2 、 TS- 1 和 Pt- ZSM5- In 分 子筛 ) 作 用下发 生催化 反 应。可以避免产生副产硫酸铵, 但也存在严重 不足 , 如催化活性和选择性稳定性不够。因此 , 液相贝克曼重排生成己内酰胺是一个值得关注 的课题。
高选择性的催化体系。 ( 2) 在 DMF 中 , 可试验 其它路易斯酸或助催化剂 , 使生成新的催化活 性物种, 从而筛选出优良催化体系。( 3) 用分子 筛等同体酸进行的液相重排, 催化剂与产物易 分离 , 催化剂可重复使用 , 也是一个值得深入研 究的工艺。 参考文献
1. Wallach, Ann. , 1900, 312: 171~ 173 2. Farbenind I G, Fr. Pat. , 1952, 1001570 3. Neber, GerPat. , 1953, 870415
Figl. Proposed react ion mechanism for the rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam catalyzed by P2O5 - ( CF3SO2 ) 2 O 2. 用催化量试剂进行的重排 2. 1 在离子液中 PCl5 催化重排
液相重排反应中, 值得深入研究的课题是 应用催化量试剂进行的贝克曼重排且可降低生 产成本及不腐蚀设备的工艺。它们是 : ( 1) 室温 离子液中进行的反应, 由于溶剂不具挥发性, 具 有绿色清洁环保特点 , 因而进一步可通过改变 室温离子液种类及催化剂种类, 筛选出高活性、
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工
2004 年第 1 期
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[ Me 2N= CH ( OMe) ]
这个反应证实, 反应经过生成高铼酸肟酯 中间体然后在强酸条件下重排生成己内酰胺。
2. 5
用固体酸 、 分子筛催化的液相重排 DSM 公司用 改性的磺 化聚苯乙 烯 - 二 乙
度的升高 , 己内酰胺收率增大, 在 132 ( 73. 5% ) , 在 154 催化剂失活所致
4. CA, 1953, 47: 8012 5. Homing, St romberg, J. Am. Chem. Soc. , 1952, 74: 2680- 2684 6. AnilkumarR, Sosalechanclrasekhar, Tetra. Let . 2000, 41: 5427 ~ 5429 7. 彭家建、 邓友金 , 石油化工 , 2001, 30( 2) : 91~ 92 8. HiroshiSato, HiroshiYoshioka, Yusukelzumi, J. Mo1. Cat . , 1999, 149 ( 25) : 25- 32 9. Yusuke izumi, Chem. Let . , 1990: 2171- 2174 10. KoichiNarasaka, Hiroyaki Kusama, YukoYamashitaet al, Chem. Let . , 1993: 489- 492 11. Thomissen PJ, Eur. PatAppl, Ep0577203AI. 1994. 12. CormaA , garciaH, J. Zeolit es, 1991( 11) : 593~ 597.
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生成己内酰胺, 95
ห้องสมุดไป่ตู้
反应 2 小时 , 环己酮肟转化
亲电性的中间体 [ Me2N= CHCl] + SO4H - , 但这 个反应需要等当量的试剂。 RR C = NOH + [ Me2N = CHCl] + SO4H [ RCONH2 R ] + SO3 Cl- + Me 2NCHO。 而 O- 烷基甲酰胺盐可催化量促进贝克曼 重排 , 作用机理还不清楚。由于三烷基 钅 羊盐可 以由 BF3 Et2O 和过氧化物方便制得, 所以可以 现场生成。如: 在 12ml DMF 中 , 加 BF3 Et2O( 0. 3mmol) 、 环已烯、 环氧化物 ( 1. 0mmol) 催化环已 酮肟 ( 8. 84mmo1) 重排, 在 66 Et2O 反应 1 小 时 , 转化 率可达 65. 8% , 催化转 化数为 15. 5 。
[ 7]
等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
率为 99. 8% , 已内酰胺选择性为 94. 2% 催化转 化数为 13. 3。提高反应温度可增加转化数, 但 转化率及选择性有所下降。 120 反应 0. 5 小 时, 转化率为 77% , 选择性为 87. 3% , 转化数为 20。加入助催化剂三氟甲磺酸、 三氟甲磺酸酐 或 BF3 OEt2 也能提高催化转化数。加入三氟 甲磺酸酐助催化剂后 , 120 为 4. 1, 机理见图 1。 2. 3 在 DMF 中烷基化试剂催化重排
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
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环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展
章 明 邓志红
南昌 330027)
( 江西师范大学化学学院
摘 要 : 己内酰胺是制造尼龙 - 6 的 单体 , 工业上 一般用 环己酮 肟在浓 硫酸或 发烟硫 酸 作用下进行贝克曼重排制得 , 此法存在腐蚀设备和成 本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排 的研究十分活跃 , 本文对环己酮肟液相贝克曼重排工 艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂 进行的重排 , 及催化量试剂进行的重排。 关键词 : 环己酮肟 贝克曼重排 液相 己内酰 胺
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
先将肟转化为碳酸酯 , 然后在 BF3 OEt2 作 用下发生重排生成己内酰胺。
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此反应在室温下进行 , 条件温和, 不失为实 验室制备的方便方法。进一步可用其它路易酸
代替 BF3 OEt2 , 使其收率提高 , 成本降低。
图1
P2O5- ( CF3SO2) 2O 催化环已 酮肟重排的可能机理
[ 12]
时最大
时转化率下降 , 可能是由于 。
烯基苯树脂作催化剂, 在二甲亚砜溶液中催化 环己酮肟重排, 环己酮肟转化率为 93. 1% 。己 内酰胺选择性为 83. 9% 。己内酰胺收率为 78. 1% [ 11] 。 Corma 等研究不同分子筛催化剂 ( HY. HYD 和 ZSM- 5) 液相催化重排。对于 H + 交换度为 100% 的 HNaY 分子筛 , 在 61~ 154 内 , 随着温
Progress in liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclphexanone oxime to - caprolactam
Zhang Ming Deng Zhihong ( Chemistry lnstitute, JiangXi Normal University , Nanchang 330027) Abstract: - caprolactam is the monomer of manufacturing nylon- 6, it is prepared through Beckmann rear rangement of cyclohexanone oxime by concentrated or fuming sulfuric acid in industry. This method has defects such as corroding equipments of cyclohexanone oxime by non- sulfuric acid is quite act ive. This paper reviews liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam, Rearrangement by a stoi chiometric amount of acidic reagents or catalytical amount of reagents was discussed. Keywords: cyclohexanone oxime Beckmann Rearrangement L iquid phase - caprolactam.
反 应 0. 5 小时 , 转
化率提高到 82. 4% , 选择性为 87. 5% , 转化数
在 DMF 中, 烷 基 化 试 剂 Me3 O 65
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、 、
可见 现 场生 成 的 催 化 剂 转 化 数更 高。若 用 DMF、 3- 氯 - 1. 2- 环氧丙烷、 钨硅酸组成的催 化体系催化环已酮肟重排, 50 反应 1 小时 , 转 化数提高到 43( 以杂多酸的量计算) 。可见 , 还 可通过改变组分 , 现场生成催化剂, 进一步提高 转化数。 2. 4 四丁基铵高铼酸盐和三氟甲磺酸催化重 排
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
此法选择性很高, 但存在副产硫酸铵成本 高、 腐蚀 设备严重、 由废水引起环 境污染等 问 题。故寻找新的贝克曼重排催化体系是一个十 分活跃的课题。气相重排研究得较多 , 将环己 酮肟气化, 在固体催化剂( 如 Ta2O5 / SiO2 、 TS- 1 和 Pt- ZSM5- In 分 子筛 ) 作 用下发 生催化 反 应。可以避免产生副产硫酸铵, 但也存在严重 不足 , 如催化活性和选择性稳定性不够。因此 , 液相贝克曼重排生成己内酰胺是一个值得关注 的课题。
高选择性的催化体系。 ( 2) 在 DMF 中 , 可试验 其它路易斯酸或助催化剂 , 使生成新的催化活 性物种, 从而筛选出优良催化体系。( 3) 用分子 筛等同体酸进行的液相重排, 催化剂与产物易 分离 , 催化剂可重复使用 , 也是一个值得深入研 究的工艺。 参考文献
1. Wallach, Ann. , 1900, 312: 171~ 173 2. Farbenind I G, Fr. Pat. , 1952, 1001570 3. Neber, GerPat. , 1953, 870415
Figl. Proposed react ion mechanism for the rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam catalyzed by P2O5 - ( CF3SO2 ) 2 O 2. 用催化量试剂进行的重排 2. 1 在离子液中 PCl5 催化重排
液相重排反应中, 值得深入研究的课题是 应用催化量试剂进行的贝克曼重排且可降低生 产成本及不腐蚀设备的工艺。它们是 : ( 1) 室温 离子液中进行的反应, 由于溶剂不具挥发性, 具 有绿色清洁环保特点 , 因而进一步可通过改变 室温离子液种类及催化剂种类, 筛选出高活性、
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这个反应证实, 反应经过生成高铼酸肟酯 中间体然后在强酸条件下重排生成己内酰胺。
2. 5
用固体酸 、 分子筛催化的液相重排 DSM 公司用 改性的磺 化聚苯乙 烯 - 二 乙
度的升高 , 己内酰胺收率增大, 在 132 ( 73. 5% ) , 在 154 催化剂失活所致
4. CA, 1953, 47: 8012 5. Homing, St romberg, J. Am. Chem. Soc. , 1952, 74: 2680- 2684 6. AnilkumarR, Sosalechanclrasekhar, Tetra. Let . 2000, 41: 5427 ~ 5429 7. 彭家建、 邓友金 , 石油化工 , 2001, 30( 2) : 91~ 92 8. HiroshiSato, HiroshiYoshioka, Yusukelzumi, J. Mo1. Cat . , 1999, 149 ( 25) : 25- 32 9. Yusuke izumi, Chem. Let . , 1990: 2171- 2174 10. KoichiNarasaka, Hiroyaki Kusama, YukoYamashitaet al, Chem. Let . , 1993: 489- 492 11. Thomissen PJ, Eur. PatAppl, Ep0577203AI. 1994. 12. CormaA , garciaH, J. Zeolit es, 1991( 11) : 593~ 597.
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生成己内酰胺, 95
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反应 2 小时 , 环己酮肟转化
亲电性的中间体 [ Me2N= CHCl] + SO4H - , 但这 个反应需要等当量的试剂。 RR C = NOH + [ Me2N = CHCl] + SO4H [ RCONH2 R ] + SO3 Cl- + Me 2NCHO。 而 O- 烷基甲酰胺盐可催化量促进贝克曼 重排 , 作用机理还不清楚。由于三烷基 钅 羊盐可 以由 BF3 Et2O 和过氧化物方便制得, 所以可以 现场生成。如: 在 12ml DMF 中 , 加 BF3 Et2O( 0. 3mmol) 、 环已烯、 环氧化物 ( 1. 0mmol) 催化环已 酮肟 ( 8. 84mmo1) 重排, 在 66 Et2O 反应 1 小 时 , 转化 率可达 65. 8% , 催化转 化数为 15. 5 。
[ 7]
等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
率为 99. 8% , 已内酰胺选择性为 94. 2% 催化转 化数为 13. 3。提高反应温度可增加转化数, 但 转化率及选择性有所下降。 120 反应 0. 5 小 时, 转化率为 77% , 选择性为 87. 3% , 转化数为 20。加入助催化剂三氟甲磺酸、 三氟甲磺酸酐 或 BF3 OEt2 也能提高催化转化数。加入三氟 甲磺酸酐助催化剂后 , 120 为 4. 1, 机理见图 1。 2. 3 在 DMF 中烷基化试剂催化重排
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
35
环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展
章 明 邓志红
南昌 330027)
( 江西师范大学化学学院
摘 要 : 己内酰胺是制造尼龙 - 6 的 单体 , 工业上 一般用 环己酮 肟在浓 硫酸或 发烟硫 酸 作用下进行贝克曼重排制得 , 此法存在腐蚀设备和成 本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排 的研究十分活跃 , 本文对环己酮肟液相贝克曼重排工 艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂 进行的重排 , 及催化量试剂进行的重排。 关键词 : 环己酮肟 贝克曼重排 液相 己内酰 胺
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
先将肟转化为碳酸酯 , 然后在 BF3 OEt2 作 用下发生重排生成己内酰胺。
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2004 年第 1 期
此反应在室温下进行 , 条件温和, 不失为实 验室制备的方便方法。进一步可用其它路易酸
代替 BF3 OEt2 , 使其收率提高 , 成本降低。
图1
P2O5- ( CF3SO2) 2O 催化环已 酮肟重排的可能机理
[ 12]
时最大
时转化率下降 , 可能是由于 。
烯基苯树脂作催化剂, 在二甲亚砜溶液中催化 环己酮肟重排, 环己酮肟转化率为 93. 1% 。己 内酰胺选择性为 83. 9% 。己内酰胺收率为 78. 1% [ 11] 。 Corma 等研究不同分子筛催化剂 ( HY. HYD 和 ZSM- 5) 液相催化重排。对于 H + 交换度为 100% 的 HNaY 分子筛 , 在 61~ 154 内 , 随着温
Progress in liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclphexanone oxime to - caprolactam
Zhang Ming Deng Zhihong ( Chemistry lnstitute, JiangXi Normal University , Nanchang 330027) Abstract: - caprolactam is the monomer of manufacturing nylon- 6, it is prepared through Beckmann rear rangement of cyclohexanone oxime by concentrated or fuming sulfuric acid in industry. This method has defects such as corroding equipments of cyclohexanone oxime by non- sulfuric acid is quite act ive. This paper reviews liquid- phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to - caprolactam, Rearrangement by a stoi chiometric amount of acidic reagents or catalytical amount of reagents was discussed. Keywords: cyclohexanone oxime Beckmann Rearrangement L iquid phase - caprolactam.