第七章 表面现象

g / mN m-1
alkane-water surf-o-w emulsion
72
30 20 2
1
microemulsion
• 表面张力的测定方法：
• 如毛细管上升法、滴重法、板法、拉环法、气泡
最大压力法等。
Krüss K 100
弯曲液面的一些现象
弯曲液面的附加压力
• 用一根细管吹肥皂泡时，若不堵住管口，肥皂泡 将自动缩小； • 泡内压力超过泡外大气压力（否则泡内气体不会 向外流动）； • 弯曲液面两侧的压力是不等的；
• 这个压力差称为弯曲液面的附加压力，通常用Δp 表示。
• 液滴曲率半径为R，外部大气压力 为p0 ，液滴处于平衡状态时，它 内部所受压力将是p0 +Δp。 • 若忽略重力的影响，稍加压力改 变毛细管中液体的体积，使液体 体积增加dV，相应的表面积增加 dA，就有体系自环境所得净功： (p0 +Δp)dV – p0 dV = ΔpdV
• M：溶质的摩尔质量；
• ρ：溶质的体积质量；
• Γ∞ M ：为单位面积上溶质的质量。
• 同 系 物 碳 链 增 加 一 个 –CH2– 时 ， 一 般 δ 增 加 0.13~0.15nm。 • 吸附量不大时，表面活性剂在表面上的排列不太 整齐，每个分子活动范围较大，但其基本取向不 变。 Example
γ =(әG/әA)T,p,nB
• γ的物理意义：
• 在定温定压及定组成下，每增加单位表面积时系 统的吉布斯自由能的增量； • 表面层分子有比内部分子多余的表面吉布斯自由 能； • γ又称为比表面吉布斯自由能； • γ的单位：J/m2，为强度量。
• 由于液体表面层分子受到向内的拉力，使整个表 面处于张力的状态下，此力即为表面张力。 以f力拉动金属丝移动dx时， 皂膜两面各增加面积dA=ldx， 外力f对系统作功δW=fdx, 其结果是皂膜的表面积增加 2ldx；由表面功公式： δW= fdx=γ(2ldx) 所以 γ=f/2l
• 由Γ∞可计算出每个溶质分子所占面积，即分子的 截面积S S=1/Γ∞NA • 醇 的 S = 0.278~0.289 nm2 ， 脂 肪 酸 的 S = 0.302~0.310 nm2； • 结果偏大，因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着 水分子。
• 从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度δ：
δ= Γ∞M/ρ
• Γ~c的关系与固体对气体的吸附很相似，可用兰 格缪尔单分子层吸附等温式来描述。这类曲线可 用下面的公式表示：
c k c c 1 k c
• c为浓度，k为经验常数，与溶质的表面活性大小 有关。
• 当 浓 度 低 时 ， kc/c<<1 ， 上 式 为 Γ=Γ∞kc/c=k´c/c，吸附量与浓度成正比。
表面活性剂及其作用
表面活性剂的类型
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阳离子型表面活性剂
胺盐型：RNH2· HCl 季铵盐型：RN+(CH3)3 · – Cl 阴离子型表面活性剂 羧酸盐型：RCOO– · + Na 磺酸盐型：RSO3– · + Na 硫酸盐型：RSO4– · + Na
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非离子型表面活性剂 酯型：失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span系列） RCOO(CH2· 2O)nH CH 醚型：聚氧乙烯烷基苯酚醚（OP系列） RC6H6O(CH2· 2O)nH CH
• 在定温定压下，对于一定的液体，可逆地增加表 面所消耗的功与增加的表面积dA成正比： 即 • γ：比例常数。
• 在考虑有表面功的热力学关系式中： dG= – SdT + Vdp +γdA +Σµ dnB B • 在等温等压及组成不变的条件下就有： γ =(әG/әA)T,p,nB
δWf = γdA
溶液的表面吸附
●
γ 溶液至少由两种分子组成。 γ0 水溶液表面张力随浓度变化 规律大致有如右图所示的三 种类型。
I
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II III c
●
类型I：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大,多数
为无机盐。
dg 0 dc
●
类型II：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低, 如大
多数低分子量的极性有机物。
dg d 2g 0, 0 2 dc dc
张力增加的物质，Γ为负值，是负吸附，此时表 面层中溶质所占比例比本体中要小。非表面活性 剂属此类。
溶液表面吸附等温线
• Γ～c曲线(吸附等温线)如下图：
Γ Γ∞
c / c d g RT d c c
c • 从中可以看出浓度达到一定值后，吸附量不再随 浓度增大而增大。
• 这表明吸附已达饱和，此时的吸附量称为饱和吸 附量，用Γ∞表示。
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类型3：当浓度增加时，γ迅速下降并很快达最低点，此
后溶液表面张力随浓度变化很小。
• 我们把那些能使水的表面张力显著下降的物质称 为表面活性剂。如第III类就是，II类稍差，I类称 为非表面活性剂。
• 通常表面活性物质是对指定溶液而言，是相对的， 但一般是指水溶液。
表面活性剂的结构特点
反离子
O−
CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O
• T为体系的温度，R是气体常数。
dg • 若 d (c / c ) <0 ， 即 增 加 溶 质 浓 度 使 溶 液 的 表
面张力降低的物质，则Γ为正值，是正吸附，此 时表面层中溶质所占比例比本体溶液大。表面活 性剂就属此类。
dg • 若 d (c / c ) >0，即增加溶质浓度使溶液的表面
两性表面活性剂：两个亲水基团，一个带正电，一个带 负电。 氨基丙酸型：RN+H2CH2CH2COO– 甜菜碱型： RN+(CH3)2CH2COO– 牛磺酸型： RN+(CH3)2(CH2)xSO3–
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离子型表面活性剂的Krafft 点 非离子型表面活性剂的Clould 温度
润湿作用
• 水在玻璃上润湿、展开，而汞不能，从热力学观点看: 当液体与固体接触时，系统(固+液)的自由能降低叫润湿， 降低越多，润湿程度越高。 • 某固体(s)与某液体(l)，与空气接触的表面均为1 m2(单位 面积)，系统的表面能γl-g+γs-g，固液接触后，表面能为γsl，则固液接触过程中单位面积的自由能变化为：
f
γ l
dx
• γ：此力表示在液面上或平行于液面的垂直作用 于单位长度上的使表面积收缩的力；对于弯曲液 面，则在弯曲面的切面上。γ的单位：N/m
• γ：与物种、共存的另一相的物质、T、p等有关。 对于纯液体，共存的另一相是指空气或其蒸气。 对于T而言,大多数液体的表面张力随温度升高而 下降。是因为T升高，分子间引力减弱， ΔG也相 应减少。
• 由热力学基本公式：
dG = – SdT + Vdp ；定温条件下dGm = Vmdp
Gm(l，曲) – Gm(l，平)=VmΔp
• 根据化学势与饱和蒸气压关系：
μ(l，曲) = Gm(l,曲) = μ+ RTlnp/p
μ(l，平) = Gm(l,平) = μ+ RTlnp0/p ∴ RTlnp/p0 =Vm Δp ∵ Δp = 2γ/R´ ∴ RTlnp/p0 =2γVm/R´
• 表面张力和表面吉布斯自由能在数学上是等效的， 因它们有相同的数值和量纲，但它们有不同的单 位和物理意义。
不同物质的表面张力和界面张力
surface tension interfacial tension
g / mN m-1
485 mercury-air air-water aq. surfactant solution organic liquid-air liquid hydrogen 10-3 50
• Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一 个CH2表面活性约增加3倍。 • 活性大小与碳链长短有关，但有限度。 • 希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与 体积浓度间的关系：
c / c g0 g b ln 1 g0 a
• γ0 ，γ分别指溶剂和溶液的表面张力，c是溶液的 浓度，a和b是经验常数，同系物的b相同而a不同。
• 当c浓度很大时，kc/c>>1，Γ= Γ∞；
• 此时吸附量为常数，与浓度无关，即溶液表面吸 附达到饱和。
c/c c/c 1 k

• 作c/Γ~c曲线图，得直线，由斜率可得Γ∞。
c k c c 1 k c
• 由实验得知，同系物中各不同化合物，其饱和吸 附量是相同的，由此可知，在达到饱和吸附量时， 表面活性剂分子一定是定向而整齐地排列。
开尔文(Kelví n)公式 lnp/p0 =2γVm/RTR´
• R´> 0，凸面，lnp/p0>0，p/p0 > 1。R越小，p/p0 越大； • R´→∞，平面，lnp/p0 = 0，则p = p0； • R´< 0，凹面，lnp/p0 < 0，则p < p0 ； • 可见微滴上的蒸气压比平液面液体大。 • 这就有过饱和蒸气的例子。也就是，对平液面液 体已达饱和的蒸气压，对微滴来说尚未达饱和。
பைடு நூலகம்Na+
疏水部分
亲水部分
表面活性剂降低溶液表面张力的原因
• 从结构上看，表面活性剂分子中含有亲水基团和 疏水基团； • 亲水基团具有溶解于水的趋势，疏水基团又受到 水的排斥，有逃出水相的趋势；
• 表面活性剂在水面上富集，将疏水基团伸向空气， 表面层溶质分子所受的向内的拉力比水分子的要 小些，即表现出表面活性剂溶液的表面张力低于 水的表面张力。
微小液滴上的饱和蒸气压
• 液体饱和蒸气压，是平液面上的蒸气压力。
• 设Vm 为液体的摩尔体积，Gm(平) 及p0 表示液面为