第三章多组分系统热力学(1)
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
第三章—多组分系统热力学及其在溶液中的应用-1
所组成，在等温等压下往此系统中加无
限小量 dn1的 1 和 dn2的 2 时，系统的某 个热力学量 Z 的变化就可表示为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 1 （）
• 若连续不断地往此系统中加入 dn1 和 dn2，
且保持 d n1: d n2 = n1: n2 不变；
• 即保持所加入物质的组分比与原系统的
Z n1Z1 n2 Z 2 nB Z B (2)
对
(2) 式全微分： dZ (n1dZ1 Z1dn1 )
(n2 dZ 2 Z 2 dn2 ) (3)
事实，不论是按比例同时添加或分批
先后加入组分，一定温度、压力下最终
状态是一样的。
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 1 （）
x dZ
B B
B
0 （等温, 等压）
上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全 相互独立的，有一定的联系。
§3.4 化学势
一、化学势 1. 化学势定义
在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏 摩尔量特别重要 偏摩尔自由能，即 “化 学势”，用符号 i 表示，
G i Gi ( )T , P ,n j ( ji ) ni
C ( CB )
（注意下标，必须是等温 T，等压 P）
三、吉布斯-杜亥姆（GibbsDuhem）公式
如果在上述系统中不是按原溶液的组分
比例同时添加各组分，而是分批先后加
入 n1 mol 组分1；n2 mol 组分2 …；
则过程中系统的量和浓度均在不断变化，
各组分的偏摩尔量及系统的容量性质 Z 也同时在变化。
2）只有在等温等压条件下的偏微商才称为
偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(Z/nB) T, V, n
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
第三章 多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学一、选择题1．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为： ( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 ； (B) 0.072 dm 3·mol -1 ；(C) 0.028 dm 3·mol -1 ； (D) 0.010 dm 3·mol -1 。
2．注脚“1”代表298K 、p 的O 2，注脚“2”代表298K 、2p 的H 2，那么： ( )(A) 2121，μμμμ≠≠； (B) 因为21μμ≠，1μ与2μ大小无法比较 ；(C) 2121，μμμμ=>；(D) 2121，μμμμ<<。
3．气体B 的化学势表达式：()()B B B ln ln g g x RT p p RT +⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=μμ，那么：⑴上式表 明气体B 在混合理想气体中的化学势；⑵()()g g B B μμμ-=∆体现在该条件下做非 体积功的本领；⑶μB (g)是表明做非体积功的本领；⑷μB (g)是气体B 的偏摩尔Gibbs 自由能。
上述四条中正确的是： ( )(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。
4．373K 、p 时H 2O(g) 的化学势为μ1；373K 、0.5p 时H 2O(g) 的化学势μ2，那么： ①21μμ=；②μ2 - μ1 = RT ln2；③μ2 - μ1 = -RT ln2；④μ2 = μ1 – RT ln0.5。
以上四条中 正确的是： ( )(A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④5．对于A 、B 两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确：( )(A) A 、B 两种气体处于相同的状态 ； (B) A 、B 两种气体的压力相等 ；(C) A 、B 两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A 、B 两种气体的临界压力相等 。
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
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II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
2.组成可变的多相多组分系统 多相系统的广延性质
X X ( 1 ) X ( 2 ) X ( ) X ( )
dX dX
(1)
dX
( 2)
dX
1 ( )
dX ( )
1
热力学基本方程
dU TdS pdV
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I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
51.823 0.2788nB / mol cm 3 mol -1
A
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V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / m A V nBVB 18.0152 / 1 10 3 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol
第三章 多组分系统热力学《物理化学》要点
B
μB dnB
B
μB dnB
不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的敞开系统。
二、化学势在相平衡中的应用
•在等温等压且W′=
0条件下，封闭体系中过程
自发性判据为:
dGT , P 0
{
自发 （W ' 0) 平 衡态
对于多组分均相系统：等温等压且W′= 0条 件下判据为：
dGT , P B dnB 0
B
{
自发 （W ' 0) 平衡态
对于一个单组分多相封闭系统有
相
相
假设 B 由 相 转移至 相 的物质的量 dn 无限小，且：
dn 0 而： dn -dn
dG dG( ) dG( )
B dn B dn
B (dn ) B dn
G 其中只有 n B
T,p, n C
是偏摩尔量，其余三个均不是
偏摩尔量。
对组成可变的系统四个热力学方程为:
dU T dS p dV
dH T dS V dp
B
μB dnB
μB dnB
B
dA -S dT V dP
dG S dT V dp
(3) 多相系统平衡时有: μ в(α)= μв(β) =……B物质在各相 中的化学势相等.
三、化学势与温度压力的关系
（ B ） p , nC S B T
SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。
( B / T ) 1 B B B TS B HB [ ] p , nC ( ) p ,nC 2 2 2 T T T T T T
多组分系统热力学补充练习题
第3章多组分系统热力学（一）、填空题1．偏摩尔量是指多组分系统中的任一量X（如、、等）在温度和压力及除了组分B以外其它各组分的物质的量均不变的条件下，由于某一组分B的物质的量的极微小变化而引起系统量X随组分B的物质的量的变化率。
2．理想液态混合物是指在一定温度下，液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守定律的混合物，可以认为此溶液中各种分子的是相同的。
3．物质标准态的规定如下，固态：固体纯物质在的状态；液态：纯液体在的状态；气态： -在任一温度T，标准压力p°下的状态。
在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势。
4． A、B两液体形成理想液态混合物，已知在温度T时纯A和B的饱和蒸气压分别为p A*=40kPa和p B*=120 kPa，若该混合物在温度T及压力100 kPa时开始沸腾，则此时的液相和气相组成为x B= , y B= 。
5．在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应△H的大约为。
6．在某温度下，纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B的13倍，A和B形成理想液态混合物，若平衡时的气相中A和B的摩尔分数相等，则液相中A 和B的摩尔分数比为。
7．0.5molNaOH固体在288.2K时溶于4.559mol水中形成溶液的蒸气压为1363.9Pa，而此时纯水的蒸气压为1704.9Pa。
则溶液中水的活度为，溶液中溶剂的化学势和纯水的化学势相差。
8．含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在271K时凝固，水的K f为1.86K·kg·mol-1、K b为0.52 K·kg·mol-1，该溶液的正常沸点为，298.15K时的渗透压为。
9. 353.15K时，苯和甲苯的蒸气压分别为100 kPa和38.7kPa，二者形成混合物，其平衡气相的组成为y(苯)为0.30，则液相的组成x(苯)为。
10. 298.15K时，水（A）和丙酮（B）组成溶液，实验测得x B=0.1791，p=21.30kPa，y B=0.8782，已知p B*=30.61kPa，k x,B=185kPa，将该溶液视为液态混合物，则丙酮（B）的活度系数B为，将该溶液视为稀溶液，则丙酮（B）的活度系数x,B为。
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
物理化学第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
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II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
26.42
25.47
H2O(A) —C2H5OH(B)
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偏摩尔量的物理意义 偏摩尔量Xi 是1mol物质i在一定T，p下 对一定 浓度的均相多组分系统某广延性质X的贡献。 2.集合公式 X ni ni K K X 0 dX i 1 0 X i dni i 1 X i 0 dni
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本章框架 ◆ 多组分系统的热力学 偏摩尔量（化学势，…）
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
主要应用：导出用化学势表示的平衡判据；
相平衡和化学平衡条件;相律
◆ 逸度、活度和混合热力学性质 选用一定的参考状态，用逸度和活度表达化学 势，由各组分纯物质的热性质与混合热性质表 达多组分系统的热性质。
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I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
3.1 引言
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
选择题第三章多组分系统热力学
(B) A、B 都遵守拉乌尔定律 (C) 液体混合物的蒸气压介于 A、B 的蒸气压之间 (D) 可以用重复蒸馏的方法使 A、B 完全分离 25. 在 298K 时，向甲苯的物质的量分数为 0.6 的大量的苯－甲苯理想溶液中，加入 1 mol 纯苯， 这一过程苯的 △G、△H、△S 为： (C) △G/J △H/J △S/J·K-1 (A) 0 0 0 (B) -1266 0 4.274 (C) -2270 0 7.618 (D) -542.6 0 1.821 26. 选择“＞” 、 “＜” 、 “＝”中的一个填入下列空格 ： 苯和甲苯在恒温恒压条件下,混合形成理想 液体混合物，其△mixH (= ) 0 ，△mix S (>) 0。 27. 已知在 373K 时,液体 A 的饱和蒸气压为 66662Pa， 液体 B 的饱和蒸气压为 1.01325×105Pa， 设 A 和 B 构成理想液体混合物，则当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数应为： (C ) (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603 4 -2 28. 在 400K，液体 A 的蒸气压为 4×10 N·m ，液体 B 的蒸气压为 6×104N·m-2，两者组成 理想液体混合物。当气─液平衡时，在溶液中 A 的摩尔分数为 0.6，则在气相中 B 的摩尔分数应 为： (C) (A) 0.31 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.60 29. 对于非电解质溶液,下述说法中正确的是： (C) (A) 溶液就是多种液态物质组成的混合物 (B) 在一定温度下,溶液的蒸气压一定小于纯溶剂的蒸气压 (C) 在有限浓度范围内,真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似 (D) 溶液浓度选择不同标度时,其化学势也不同 30. 298K,标准压力下,两瓶含萘的苯溶液,第一瓶体积为 2dm3(溶有 0.5mol 萘),第二瓶体积为 1dm3(溶 有 0.25mol 萘),若以 1和 2 分别表示两瓶中萘的化学势 ,则(D) (A) 1 =10 2 (B) 1= 2 2 (C) 1=
第三章 多组分系统热力学
d Vm dp
• 理想气体的化学势：
d O O Vm dp O
p
p
(T , p) O (T ) RT ln
p pO
• （2）理想气体混合物中各组分化学势 • 若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想
气体中的分压为pB，则组分B的化学势
O B (T , p, y B ) B (T ) RT ln
bB nB mA
• bB的单位为mol· -1。 kg • 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
xB bB 1 bB MA
• 若溶液足够稀，则 • xB = bBMA
• §4—2 偏摩尔量与化学势 • 1、偏摩尔量 • （1）偏摩尔量的定义
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 V醇/cm3 V水/cm3
B
• U = U（S, V, nB, nC, nD,……） • H = H（S, p, nB, nC, nD,……） • A = A（T, V, nB, nC, nD,……）
B (
dU TdS pdV (
B
U )S ,V ,nCB dnB nB
dH TdS Vdp (
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96
第一，乙醇与 水混合后所得溶 液体积不等于混 合前乙醇与水的 体积之和； 第二，100g溶 液的体积与组成 有关。
70
80 90
88.69
101.36 114.03
30.12
20.08 10.04
118.81
121.44 124.07
115.25
• （2）化学势与温度压力的关系
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单组分系统
均相多组分系统
U f (S,V)
H f (S, p) G f(T, p) A f(T,V)
Uf(S,V,n1,n2,) Hf(S,p,n1,n2,) Gf(T,p,n1,n2,) Af(T,V,n1,n2,)
①只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质。
②偏摩尔量的“分子部分”是系统的容量性质函数，
“分母部分”是nB，下标是T、p、nC
③纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm。纯物质B的偏摩尔量 (即摩尔量)可以记为ZB,m或Zm(B) 。
④偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶 液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩 尔体积为负值。
① 指定T、p、各组分浓度不变的条件下，往无限大量的系
统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩 尔体积。
② 指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量
（dnB）的物质B，引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称 为物质B的偏摩尔体积。
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注意：
ZB
Z nB
T , p,nc
nB V
(4) 质量摩尔浓度bB
bB def
nB mA
只有描述溶液时用！
单位： mol kg-1
每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
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二、 偏摩尔量 对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就
可以确定系统的状态。
V f (T, p)
U f (T, p)
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对于均相多组分系统，大量实验事实说明：
Vn1V1n2V2
Z ZBnB B
偏摩尔量的集合公式
对纯物质系统 V nVm
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3 Gibbs—Duhem公式
Z ZBnB B 在T、p一定的条件下微分
dZ ZBdnB nBdZB
B
B
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dZ ZBdnB nBdZB
B
B
前面推导过 dZ ZBdnB B
nBdZB 0 B
LOGO
UB
U nB
T , p,nc
G
GB
nB
T , p,nc
A
AB
nB
T , p,nc
偏摩尔热力学能
偏摩尔Gibbs自由能
S
SB
nB
T , p,nc
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偏摩尔量的含义：
VB
V nB
T , p,nc
从数学上看，定T、p、nC下，系统的体积随B组分的物质的 量的变化率。
解：
VMgSO4
V n2
T, p,n1
V b2
T
234.69(b20.07)
, p ,n1
根据质量摩尔浓度的定义，b2是1Kg溶剂中含溶质的物质的量
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VMg4S OnV2T,P,nC b V2T,p, nc234.69(b20.07)
b＝0.05 mol ·kg-1时， VMgSO4= -1.388 cm3 ·mol-1 按集合公式：V = nMgSO4 VMgSO4＋nH2OVH2O
①均相多组分系统的容量性质如V，U等不仅是T，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数。
Vf(T,p,n1,n2,)
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性
V VB
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例如：
10.312k5P a 200 C
物质量： n A n Bn A n B → 不变 体积： V H 2 OV E tO H V 混 合→ 变化
统 混合物 身份对待。称谓：组分A, 组分B；对各组分用相同
的方法进行研究。
气态混合物 液态混合物 固态混合物
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一、 组成标度（组成表示法）
(1) 质量分数
wB
mB m(总)
(2) 物质的量分数→摩尔分数 描xB述de混f n合n(总B物）时更常用！
(3) B的物质的量浓度→摩尔浓度
cB def
Z nB
T , p,nc
dnB
等温、等压条件下Z Fra bibliotekdZnB
T, p,nc
dnB
Z
令：
ZB
nB
T , p,nc
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ZB
Z nB
T , p,nc
ZB表示系统中物质B的偏摩尔量， Z可为任一容量性质(V，U，H，S，G，A等)
VB
V nB
T , p,nc
偏摩尔体积
nH2O=1000/18=55.556 mol 溶液总体积 V=1001.21+34.69(0.05-0.07)2=1001.25cm3
按集合公式：1001.25 = 0.05×(-1.388) ＋55.556×VH2O
VH2O=18.02 cm3·mol-1
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三、 化学势及多组分系统的热力学基本方程 1 化学势的定义
Gibbs—Duhem（吉布斯---杜亥姆）公式
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nBdZB 0 B
nBdVB 0
B
n1dV1n2dV20
Gibbs—Duhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各 组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系 相互制约的。
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4 偏摩尔量的求算
例p72-5：18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫 酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1mol kg-1时可表示为： V(cm3)=1001.21+34.69(b2-0.07)2，试计算b=0.05mol·kg-1 时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积。
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同是1mol物质：
在混合物中对体积的贡献不同于单独存在时对体积的贡献
偏摩尔体积
VB
摩尔体积
Vm (B)
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2
定T、p下
dZ ZBdnB B
将上式在T、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分
Z ZBnB B
偏摩尔量的集合公式
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例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔
体积分别为 n 1 , V 1 和 n 2 , V 2 ，则体系的总体积为：
Vf(T,p,n1,n2,)
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1
对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，…，
Zf(T,p,n1,n2,)
dZT Zp,ndTZpT,ndp
n Z1T,p,n2dn1 n Z2T,p,n1,n3dn2
Z nB
dnB T , Lp,OncGO
dZT Zp,ndTZpT,ndp
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主要内容
1 §3.1 偏摩尔量与化学势 2 §3.2 3 §3.3 液体混合物热力学 4 §3.4 稀薄溶液热力学
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§3.1
特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少
均 溶 液 的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立
相
不同的标准进行研究。
多
（液态）溶液
固态溶液
组
分
系
特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等