物理化学第9章可逆电池

第九章可逆电池

本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置，两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池，其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。

一、基本内容

(一) =－zFE

式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变；z就是电池反应得电子得物质得量；E 为电池得电动势。此式运用于等温等压得可逆过程,所以Ｅ为可逆电池得电动势。此式表明,在可逆电池中，化学反应得化学能(）全部转变成了电能ｚＦＥ。该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来，就是电化学得基本公式之一。若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态，则上式成为

=-zFE＄

其中E＄称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E＄只就是温度得函数.

（二）电池反应得能斯特公式

若电池反应为aA＋bＢ=gＧ+hH

E=E＄—㏑

此式表明，电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。

（三)电极反应得能斯特公式

若电极反应为aA+bB+ｚe-=ｇＧ+ｈH

Ｅ=E —㏑

式中E与Ｅ 分别为该电极得电极电势与标准电极电势。此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。计算得关键就是要正确写出电极上得还

原反应.

（四）Ｅ=，E =

式中E与E＄分别为可逆电池得电动势与标准电动势;(）与(）分别为正极与负极得电极电势（标准电极电势）.

(五）标准电动势E＄与标准平衡常数K＄得关系

（六）电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系

（七）电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系

(八）可逆电池得反应热效应QＲ与电池电动势得温度系数得关系

(九) 液接电势E1得计算公式

E1=㏑［（a±)负/(a±)正]

式中z+,z－代表正、负离子得价数,t+与ｔ—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即

ｔ+=1/２(t+,负+ t＋，正）

ｔ

－＝1/2（ｔ

－,负

＋ｔ-，正)

（十）膜电势E m计算公式

式中E m就是离子B得膜电势;zＢ就是离子Ｂ得价数；ａＢ,左与a B，右分别为膜左右

两侧离子B得活度。此式表明，E

ｍ

取决于透过性离子在两侧溶液中得活度差异，活度差异越大，︱E m︱越大。

二、重点与难点

1、电化学主要研究电能与化学能之间得相互转化及转化过程中得有关规律。必须将电池表示式与电池反应“互译”，即将化学反应与电池反应相关联，尤其就是将已知化学反应,设计成电池表示式，读者往往难以入手，这里除了熟悉几类典型得电极反应外,还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。

2、可逆电池热力学.可逆电池必须满足两个条件:一就是电极反应可逆,另一就是充电放电能量可逆。电池电动势就是组成电池得各相界面上能产生电势差得代数与，用热力学可推导出电池电动势得能斯特方程，它表明电动势与物质得本性有关外,还与温度与离子得活度有关。电池电动势与热力学函数得关系就是必须掌握得重点内容之一。

３、电极电势得定义，参比电极，指示电极(玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极)得构造与作用，电极电势与温度与活度得关系等,尤其就是对标准氢电极更要深入了解。

4、电动势测定得主要应用。判断电池反应方向、测定溶液得pＨ值,求难溶盐得活度积，测定电解质离子得平均活度系数,电势－pＨ图及生物电化学等。这里涉及得计算较多,需熟练运用有关概念与基础知识.

5、各类电池，尤其就是新型高能电池应有所了解。

三、习题得主要类型

1、书写各类电极反应及由其组成得电池反应，由化学反应书写出其对应得电池

电池反应得书写应注意（1）负极写在左边,起氧化作用;正极写在右边,起还原作用;（２)“｜"表示相界面，有电势差存在；（3）“||”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计;(4）要注明温度，不注明就就是298、15 Ｋ；要注明物态,气体要注明压力；溶液要注明浓度；（５）气体电极与氧化还原电极要写出导电得惰性电极，通常就是铂电极.

在由化学反应书写出其对应得电池时,要注意:左侧得负极发生氧化反应，右侧得正极发生还原反应,（例9－1、例9-2、例9—３、例９—4）

2、应用Ｎernst方程计算电池得电动势与电极电势,应用电动势与温度系数计算电化学反应得热力学函数（△rＧm、△r H m、△rＳm、Q R)(例9-５、例9－6、例9—9、例9—１9）

3、应用Nernst方程计算电池反应得平衡常数

(1）根据公式:，其中得计算就是这类问题得关键,根据公式（例9-7、例9—1５、例９-18)

(2)根据Nernst方程E=E －㏑，求得Ｅ ，由zFE =RT㏑K ，得到平衡常数K＄(例9－8、

例9-９、例９－1８、例9－20,例9－28)

４、应用Nernｓt方程计算电池反应得ｐH值（例9－8、例9－９、例９—1８、例9—20，例9－28）

5、正负离子迁移数得计算：正负离子迁移数就是正负离子迁移电量得与通过溶液得总电量之比，所以迁移数得计算就就是电量得衡算.可以根据液接电势E1=㏑［（a±）

/（a±）正］来计算正负离子迁移数（例９—23、例9—24、例９-２５）

负

四、精选题及解答

例９-１写出下列中各电极上得反应与电池反应

（1）Pt,H2（p H２）︱ＨCl (a）︱Ｃl2(p Cl２)，Pｔ

（2)Ag(ｓ）＋AｇI（s）︱I—(a I-)‖Cl-（a Cl-)︱AgCl(ｓ）+Aｇ（s)

（3）Pb（s）+PbSO4（s)︱（)‖Cu2+(a Cｕ2＋)︱Cｕ(s）

（4)Na（Hg）（ａ)︱Ｎa+(a Na+）‖OH—（aＯH-)︱HgO（ｓ)+Ｈg(ｌ)

→2Ｈ+﹢2ｅ—

解(1）负极H

２

正极Cl2﹢２e—→2Cl-

电池反应H2（p H2）﹢Ｃｌ2(pＣｌ2)→２HCｌ（a）

(２)负极Ag﹢Ｉ－→ＡｇI﹢e—

正极AgCl﹢e－→Aｇ﹢Cｌ－

电池反应ＡgCｌ（ｓ)﹢I—(a I－）→AgI（ｓ)﹢Cｌ-(ａCl－)

（3）负极Pb﹢→PbSO4﹢2e—

正极Cu2+﹢２ｅ-→Ｃｕ

电池反应Pb(s)﹢Cｕ２＋(aＣｕ２+）﹢(）→ＰbSO4（s）﹢Ｃu(ｓ）

（4）负极2Na(Ｈg）→2Na＋﹢2e－

正极HgO﹢H2O﹢２ｅ—→Hg﹢2OH－

电池反应2Ｎａ（Hg)（a）﹢HgO（ｓ)﹢H２O(l)→2Ｎa＋(aＮa＋）﹢Hg(l)﹢2OＨ-(ａOH—）

例９-2将下列化学反应设计成电池，并求出电池得标准电动势：