电化学例题

例5.1.1 用铂电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过15 min 后，试求(1)在阴极上析出的Cu 的质量。(2)在阳极上析出温度为27℃、压力为100 kPa 时Cl 2的体积。

解 通过电解池的电量 Q =It =(20×15×60)C=18000 C

根据法拉第定律 Q ＝nF ，则电极上发生反应的物质的量：

22-11

118000C

(H )(C l )0.1866m ol 2296485C m ol

Q n n F ====⋅

(1) 阴极上析出Cu 的质量：111(

C u )(

C u )0.1866(63.55)g 5.929g

2

2

2

m

n M =⨯=⨯⨯=；

式中1

(C u )2

M 是指Cu 的物质的量的基本单元为

1

2

Cu,即对应元电荷的质量。

(2) 阳极上析出氯气的体积（将气体看作理想气体）：

23323

1

0.5(Cl )(Cl )0.18660.58.3145300.152===m =2.328dm 10010

n RT

n RT V p p ⨯⨯⨯⨯

在使用理想气体方程时，物质的量n 必须对应于气体实际存在的形式，例如氯气应为2C l 而不是122

Cl 。这是热力学和电化学不一致的地方，需要引起注意。

例5.1.2 用银电极电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g 的Ag(s)析出。经过分析知道阳极区含有水 23.14g ，AgNO 3 0.236g 。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO 3 0.00739g 。试分别计算Ag +和NO 3-的迁移数。

解： Ag +迁移数的计算：

对Ag +在阳极区进行物质的量衡算有 n n n n =+-后迁前电 式中各项：n 后-通电后阳极区Ag +的物质的量;

n 前-通电前阳极区Ag +的物质的量;

n 电-发生电极反应从阳极溶解生成的Ag +的物质的量; n 迁-电迁移迁出阳极区的Ag +的物质的量;

所以 n n n n =+-迁后前电

以阳极区水的质量为23.14g 作为计算基准

333

AgN O 3

AgN O Ag

AgN O m 0.236n n mol 1.38910mol

M 169.9

+-===

=⨯，

后，，后后

3

3

3

AgN O 3

AgN O Ag AgN O m 0.0073923.14

n n m ol 1.00710m ol

M 169.9

+-⨯==

=

=⨯前，前，前，

Ag 3

Ag

Ag

m 0.078n m ol 0.722910m ol

M 107.9

+-==

=⨯，

电，电

3

3

n n n n 1.0070.7229 1.38910mol 0.340910mol

--=+-=+-⨯=⨯迁后前电（）

Ag +

的迁移数 3,

A g

3

A g A g n 0.340910m ol t 0.47

n 0.722910

m ol

Q Q

+

+

+

-+-⨯=

=

=

=⨯迁电,

3

NO -

迁移数的计算（方法一）

题为单电解质溶液，正负离子各一种（忽略水的电离），因此有3

Ag NO t t 1+

-

+=

所以 3

NO Ag t 1 t 10.47 0.53-

+

=-=-=

3

NO -

迁移数的计算（方法二）

分析可知3NO -不参与电极反应，通电过程中“迁入”阳极区，故有 n n n =+后迁前,即n n n =-迁后前 其中-3

3

3,AgNO ,NO n n 1.38910mol -==⨯后后 3

3

3,AgNO ,NO 1.00710mol n n --==⨯前前

故 333n n n (1.38910 1.00710mol 0.38210mol ---=-=⨯-⨯=⨯迁后前）

因此

3

NO -

的迁移数 3

3

3

,3

,Ag 0.38210mol t 0.530.722910mol

NO NO n n -

-+

--⨯=

=

=⨯迁电

例 5.1.3 25 ℃时在一电导池中盛以浓度c 为 0.02 mo l ·dm -3的KCl 溶液，测得其电阻为 82.4Ω。若在同一电导池中盛以浓度c 为0.0025 mo l ·dm -3 的K 2SO 4溶液，测得其电阻为 326.0 Ω。已知25 ℃时 0.02 mo l ·dm -3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 S ·m -1 。试求：(1) 电导池常数；(2) 0.0025 mol·dm -3的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。

解：(1) 电导池常数：1

1

cell K C l K C l (0.276882.4)m

22.81m

l K R A

κ--=

=⋅=⨯=

(2) 0.0025 mol·dm -3 的K 2SO 4溶液的电导率：24

24

1

1

cell K

SO K SO 22.81 S m 0.06997 S m

326.0

K R κ--=

=

⋅=⋅

0.0025 mol·dm -3的K 2SO 4的溶液的摩尔电导率：

24

24K

SO 21

21

m ,K SO 0.06997 S m mol

0.02799S m mol

2.5

c

κ--Λ=

=

⋅⋅=⋅⋅

例题5.1.4 把浓度为15.81 mol·m -3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数K cell 是13.7 m -1，此时测得电阻为655Ω。求出给定条件下醋酸的解离度a 和解离常数c K $

。

解： 1

21

13.7m

2.0910S m

655cell K R

κ---=

==⨯⋅Ω

2

-1

3

2

-1

-3

2.0910S m 1.3210S m mol 15.81mol m

m c

κ

--⨯⋅Λ=

=

=⨯⋅⋅⋅

查表5.1.2：+22-1(H ) 3.498210S m mol m

λ∞-=⨯⋅⋅；-22-1

(Ac )0.40910S m mol m λ∞-=⨯⋅⋅ +-(HAc)(H )(Cl )m m m Λλλ∞∞∞=+=(3.4982+0.409)×

10-2 S·m 2·mol -1= 3.91×10-2 S·m 2·mol -1