第二章-第六节-链式共聚合聚合反应1PPT课件
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《聚合反应》PPT课件
链增长 链终止
引发剂(Ⅰ)分
(1) I 2•R
解生成初级自由基
(R·)。
E ≈ 1.25×102kJ/mol
(2) R• + CH2= CH
•
R CH2 CH
初级自由基与 单体加成，形成单
X
X
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
体自由基。
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由
•链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反
应组成。 •特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需 要活性中心。
连锁聚合反应通式：
I R* R* + M RM* + M
RMn*
链引发 RM* 单体活性种
RMM* ······ RMn* 链增长
大分子 h
链终止
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。
h
链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
11
链体成为自由基而进行反应的方法很多，
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也
聚合反应工程基础(全套课件567P)
聚合反应工程基础
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
I
1
传递过程 化学工程 （三传一反） 单元操作 化学反应工程
高分子化学 高分子物理 高分子科学与工程 聚合反应工程 聚合物加工工程
聚合反应工程
I
2
•Black box (experiential) model •Mechanism-based model
基本问题：
均相自由基均聚 均相自由基共聚 非均相自由基聚合 连续聚合 缩合聚合 Modeling？ 聚合反应速度 Computable！ 聚合物分子量及其分布 Designable！ 共聚物组成及其分布 Operable！ 聚合物粒径及粒径分布 Controllable！
均聚物：“聚（Poly）”＋单体名，如：
乙烯 聚乙烯 (Polyethylene,PE) 甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)
甲基丙烯酸
也有以假想单体为基础命名，如聚 乙烯醇(polyvinyl alcohol)
[CH2
CH] n OH
乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物。 I
甘油+ 邻苯二甲酸酐
合成橡胶：
丁二烯(Butadiene)+ 苯乙烯(Styrene) 丁二烯(Butadiene)+ 丙烯腈(Acrylonitrile) 乙烯(ethylene)+丙烯(propylene)
I
乙丙橡胶(EPR)
15
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2) 以高分子链的结构特征命名
4. N.A.Dotson et al., “Polymerization Process Modeling”, VCH,
第2章 链式共聚合反应
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所 决定，引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不 变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率 相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导
对于二元共聚有2种引发、4种增长、3种终止
此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾 向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另 一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称
非理想非恒比共聚组成曲线 （r1>1, r2<1）
⑷
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：
d [M1] [M1]
共聚物中两单体单元 的摩尔比，为共聚物 瞬时组成
r1 [M1] + [M2]
•
d [M2]
=
[M2]
d [M1]
d [M2] d [M1] d [M2]
=
k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] [M1] k11 / k12 [M1] + [M2] [M2]
•
化简
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
1.0
d [M1] d [M2] F1 =
《聚合反应》课件
3
能源储存
介绍聚合反应在能源储存技术中的创新应用，如锂离子电池和超级电容器。
聚合反应的反应条件
温度
探讨温度对聚合反应速率和产 物性质的影响。
压力
讨论压力对聚合反应平衡和反 应速率的影响。
催化剂
解释催化剂的作用和选择，以 提高聚合反应的效率。
什么是助聚剂？
介绍助聚剂的定义和功能，以及助聚剂在聚合反应中的应用。
2
反应时间控制
讨论对反应时间的控制，以实现最佳产物产率和质量。
3
催化剂用量
介绍催化剂用量对聚合反应的影响，以及如何进行控制。
2 有机化学品
讨论聚合反应在有机化学品合成中的重要性，如聚酰胺和聚酯的制备。
3 功能性材料
介绍聚合反应在制备功能性材料方面的应用，如涂层、封装和电子元件。
聚合反应在环保领域中的应用
1
可降解材料
探讨聚合反应在可降解材料的制备上的贡献，解决塑料污染问题。
2
水处理
讨论聚合反应在水处理中的应用，如净化废水和去除有害物质。
聚合反应生成的聚合物性质
物理性质 化学性质 机械性能
介绍聚合物的物理性质，如密度、熔点和玻璃化 转变温度。
讨论聚合物的化学性质，如稳定性、可降解性和 功能化。
探索聚合物的力学性能，如强度、弹性和耐磨性。
反应的催化作用
催化反应
解释催化反应的概念和机制，以及催化剂的种类。
聚合反应中的催化剂
介绍各种聚合反应中使用的催化剂，如阻聚剂和活 性剂等。
《聚合反应》PPT课件
在这个PPT课件中，我们将深入探讨聚合反应的各个方面，从基本概念到反应 机理，从环保应用到实验操作技巧，展示聚合反应的重要性和前景展望。
链式共聚合ppt课件
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
5.2 竞聚率与共聚物组成的关系
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引 发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过 程中其增长链活性中心是多样的。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
对两种单体的共聚合，设链自由基为 M1* 和 M2* ，则在链增 长过程中有：
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
（2）意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过 共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性 能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能 均衡优良的聚合物。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚 合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应 机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚 反应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发 生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚 反应。
k11 M1* + M1
M1* R11 = k11[M1*][M1]
（I）
k12 M1* + M2
M2*
R12 = k12[M1*][M2]
（II）
k21 M2* + M1
M1* R21 = k21[M2*][M1]
（III）
k22 M2* + M2
第二章 链式聚合反应ppt课件
整理版课件
25
3. 分解速率常数与温度的关系 2.2.3 引发剂的引发效率
指由引发剂分解产生的初级自由基引发单体 聚合的百分率，用f表示。
f Ri 2kd [I ]
引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 2：每一个引发剂分解成两个自由基。
整理版课件
26
副反应使引发剂的引发效率下降，f < 1，原因：
电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它 只能进行配位聚合反应。
整理版课件
10
3. 带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、 阴离子和阳离子三种类型的聚合反应
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于 共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加 了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适 应性。
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
整理版课件
27
氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二 异丁腈可认为无诱导分解。
3. 笼蔽效应（Cage Effect)
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬 间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无 法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由 基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等 副反应。
整理版课件
19
2. 有机过氧化物引发剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-OO-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R´）、过氧化酯 （RCOOOR´）、过氧化二酰（RCOOOCOR´）和过氧 化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR´）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。
整理版课件
23
2.2.2 引发剂热分解反应动力学
1. 分解速率
分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。
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(1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单 体单元无关，仅取决于末端单体单元；
(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应 的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物 的组成仅由链增长反应决定；
-d[M1] / dt = k11[M1*][ M1] + k21[M2*][ M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][ M2] + k22[M2*][ M2] 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大 分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比 即等于两种单体的消耗速率之比。
6.2 二元共聚合方程与竞聚率
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学 上进行推导。
6.2.1 共聚机理
1. 机理：
与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、 链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中 其增长链活性中心是多样的。
-
7
2. 聚率：
-
9
(3) 无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共 聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度 [M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于 [M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1* 转变为M2* 的速率等于M2*转变为M1*的速率；
即 k12[M1*][ M2] = k21[M2*][ M1]
单元相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前 加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer)
两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
-
-
10
根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种 的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间 的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高 分子化学理论体系。
-
3
6.1.2 共聚物类型（双组分）
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方 式可分四类：
（1）无序（规）共聚物（random copolymer)
第六节 链式共聚合反应
6.1 概述 6.1.1共聚合反应 1.定义：
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚 物。 2.分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多 元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共 聚合。
均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚 率，用r表示。
r1=k11/k12 r1>1表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1<1表示M1*优先与M2反应发生链增长； 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。
-
8
6.2.2 二元共聚合方程的推导
1.推导：
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提 高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。
-
2
ii/ 能够扩大聚合反应的单体范围；
例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能 形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得 到低分子量物质。
但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反 应，得到组成为1 ：1的共聚物。
5
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成
的链为侧链（支链）与之相连。
AAA AA AAA AA AA AA AA AA AAA AA AA A BBBBBBBBBB BB BBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚 合物名称。
-
6
体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔 分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔
分数，则：
f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程：
F1 =
= d[M1] ＝ k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
(i)
d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
-
11
根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故
[M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
整理得共聚合方程：
d[M1] = [M1]（r1[M1]+[M2]) d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1])
共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之 间的函数关系。
-
12
2. 摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相 邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以 是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
-
4
( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体
-
1
3.意义：
i/ 是聚合物改性的一种重要手段；
共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种 均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。
例：
聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的 易碎塑料。
苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击 强度和耐溶剂性能；
苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应 的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物 的组成仅由链增长反应决定；
-d[M1] / dt = k11[M1*][ M1] + k21[M2*][ M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][ M2] + k22[M2*][ M2] 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大 分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比 即等于两种单体的消耗速率之比。
6.2 二元共聚合方程与竞聚率
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学 上进行推导。
6.2.1 共聚机理
1. 机理：
与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、 链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中 其增长链活性中心是多样的。
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2. 聚率：
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(3) 无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共 聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度 [M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于 [M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1* 转变为M2* 的速率等于M2*转变为M1*的速率；
即 k12[M1*][ M2] = k21[M2*][ M1]
单元相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前 加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer)
两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
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根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种 的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间 的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高 分子化学理论体系。
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6.1.2 共聚物类型（双组分）
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方 式可分四类：
（1）无序（规）共聚物（random copolymer)
第六节 链式共聚合反应
6.1 概述 6.1.1共聚合反应 1.定义：
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚 物。 2.分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多 元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共 聚合。
均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚 率，用r表示。
r1=k11/k12 r1>1表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1<1表示M1*优先与M2反应发生链增长； 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。
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6.2.2 二元共聚合方程的推导
1.推导：
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同时提 高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。
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ii/ 能够扩大聚合反应的单体范围；
例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能 形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得 到低分子量物质。
但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反 应，得到组成为1 ：1的共聚物。
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（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成
的链为侧链（支链）与之相连。
AAA AA AAA AA AA AA AA AA AAA AA AA A BBBBBBBBBB BB BBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚 合物名称。
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体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔 分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔
分数，则：
f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程：
F1 =
= d[M1] ＝ k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
(i)
d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
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根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故
[M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
整理得共聚合方程：
d[M1] = [M1]（r1[M1]+[M2]) d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1])
共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之 间的函数关系。
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2. 摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相 邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以 是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
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( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体
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3.意义：
i/ 是聚合物改性的一种重要手段；
共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种 均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。
例：
聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的 易碎塑料。
苯乙烯与丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击 强度和耐溶剂性能；
苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶；
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22