有机化合物的光谱分析

红外光(780～10×106nm)
λ(nm)
780 12820 2500 25000 400
(cm-1)
4000
10×106n m 33
近红外
中红外
基团的振动 吸收
远红外
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分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的 伸缩或弯曲运动。用红外光照射试样分子，当入射 光的能量与分子的振动能级相匹配时，引起分子中 振动能级的跃迁，产生红外吸收。 分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变， 记录百分透过率T%(纵坐标)波长λ(μm)或波数 -1) (横坐标)曲线，得到化合物的红外吸收光谱。 (cm
当一束连续波长的红外光透过极性分子材 料时，某一波长的红外光的频率若与分子中某 一原子或基团的振动频率相同时，即发生共振。 这时，光子的能量通过分子偶极矩的变化传递 给分子，导致分子对这一频率的光子的选择吸 收，从振动基态激发到振动激发态，产生振动 能级的跃迁。
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一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振 动方式，但并不是所有的分子振动都能吸收红外 光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时，它 就不能吸收红外辐射，即它不具有红外活性，也 就没有相应的吸收光谱。如非极性的同核双原子 分子N2、O2等，它们的振动不产生红外吸收谱带。
辛烷的红外光谱图
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11.2.2.2 不饱和烃的红外光谱特征 C－H伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，
C=C键的伸缩振动在1600～1680 cm-1 。随
着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C －H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双 键碳上的烷基取代类型。
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电磁辐射对应的能级跃迁
波长(nm) 10-3～0.1 0.1～10 10～200 能级跃迁类型 核内部能级 核内层电子能级 核中层电子能级
区
域
γ -射线 X-射线 远紫外
紫外
可见 红外 远红外 微波 无线电波
200～400
400～760 780～3000 3000～106 106～106 106～106
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弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面箭式弯曲振动
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平面摇摆弯曲振动
弯 曲 振 动 改 变 键 角
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弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面外摇摆弯曲振动
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弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面外扭曲弯曲振动
分子结构
吸收光谱
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11.1.3 光谱分析法的特点
样品用量少；
分析速度快；
可得到化合物丰富的结构信息；
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11.2 红外光谱(IR)
(Infrared Absorption Spectroscopy) 11.2.1 红外光谱的基本原理
17.3.2 红外光谱的表示方法
=C-H 伸缩 振动
=C-C 伸缩 振动
末端烯 基的剪 式振动
=C-H面 外弯曲 振动
几种丁烯异构体的红外光谱图
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几种烯异构体的红外光谱图
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几种丁烯异构体的红外光谱图
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炔烃
≡C-H 末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 弯折振动 600～700cm-1 C≡C 伸缩振动 2100～2140cm-1 非末端炔烃 无 无 2200～2260cm-1
¦
11.1.1 光的基本性质 光具有波粒二象性
光的波动性
c
c
= 1
λ为波长；ν为频率； c为光速(2.988 ×108m/s)；
光的粒子性
E h h

hc

为波数cm-1ห้องสมุดไป่ตู้
h为普朗克常数 h =6.626×10-34J· s
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11.1.2 电磁辐射能与波谱技术
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有些分子既有红外“活性”振动，又有红外 “非活性”振动。如CO2 ：
O C O
对称伸缩振动，偶极矩变化抵消，红外“非活性”振动
O C O
反对称伸缩振动，有偶极矩变化，红外“活性”振动
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CO2分子的红外光谱
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11.2.1.3 振动频率与吸收峰的位置 分子的振动频率决定分子基团吸收的红外 光频率，即红外吸收位置。
1-戊炔的红外光谱
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11.2.2.3 芳烃的红外光谱特征 芳环骨架的伸缩振动在 1625～1575cm-1，1525～1475cm-1
C-H伸缩振动在 3100～3010cm-1
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苯取代物的C-H面外弯折振动
770～735cm-1 710～685cm-1
760～745cm-1
900～860cm-1 790～770cm-1 725～680cm-1
830～800cm-1
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苯取代物的C-H面外弯折振动
800～770cm-1 720～685cm-1
900～860cm-1 860～800cm-1
17.3.3 分子的振动方式 17.3.4 分子结构与红外光谱特征的吸收频率 17.3.5 各类化合物的红外光谱图 17.3.6 红外光谱的解析
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11.2.1 红外光谱的基本原理
11.2.1.1 红外光和分子的红外吸收
红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动 能级跃迁产生的吸收信号。
1675cm-1
O C R
1690cm-1
羰基与别 的双键共 轭，减小 了双键的 键级，使 其双键性 降低，振 动频率降 低。
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氢键的影响
氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键 力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶 极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体
2000-1500cm-1
双键的伸缩 振动区，是红外 谱图中很重要的 区域。 区域内最重 要的是羰基的吸 收。
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(2)影响基团吸收频率位移的因素
诱导效应
电子效应 共轭效应
键的极性不同引起 化学键力常数变化
离域作用使键长平均 化，单键力常数增加， 双键力常数减小
氢键的影响
氢键的形成使参与形成氢键的原化 学键的键力常数降低，吸收频率低 波数方向。但振动时偶极矩的变化 加大，吸收强度增加。
氨基： 氨基的红外吸收与羟基类似，游离氨基的红外 吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降 低约100cm-1。 伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺 因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收 峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。
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4000-2500cm-1
烃基：

烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率
R C H C H H
R C H C
R H
R C R C
R H
910cm-1, 990 cm-1
R C R C H H
675～725 cm-1
R C H C R H
790～840 cm-1
R C R C R R
890cm-1
970cm-1
无
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末端烯烃
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第11章 有机化合物的光谱分析
11.1 光谱分析概述
11.2 红外光谱
11.3 核磁共振谱
11.4 紫外光谱 11.5 质谱
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11.1 光谱分析概述
11.1.1 光的基本性质
11.1.2 电磁辐射能与波谱技术 11.1.3 光谱分析法的特点
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1 2 k

或
1 2c
k


m1 m2 m1 m2
双原子形成的化学键力 常数（达因· 厘米-1， dyn· cm-1）
两个原子的相 对原子质量 （克，g）
振动频率
与
原子的质量
化学键强度
有关
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一些常见的化学键力常数k(105dyn· cm-1) 键型 H—F H—Cl H—Br H—I C—Cl k 9.7 4.8 4.1 3.2 3.4 键型 ≡C—H =C—H —C—H N—H S—H k 5.9 5.1 4.8 6.4 4.3 键型 C=O C=C C≡C C≡N C—C k 12 9.6 16 18 4.5～5.6
的伸缩振
动以及含 氢基团的 弯曲振动
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4000-2500cm-1
羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在 较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的 多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波 数，峰形宽而钝。
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4000-2500cm-1
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诱导效应
O R C R
1715cm-1
O R C Cl
1785～1815cm-1 ～1812cm-1 ～1869cm-1
O R C
O R C F
Br
卤素 的吸 电子 作用 使羰 基的 双键 极性 增加
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共轭效应
O R C R
1715cm-1
O R C CH CH
有机化学
有机化合物的光谱分析
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基本内容和重点要求
分子吸收光谱的基本原理； 红外光谱原理，分子振动模式及有机分子的基团 特征频率，红外光谱对有机分子结构的表征； 核磁共振谱原理，化学位移，自旋偶合与自旋裂 分，1H-NMR谱对有机分子结构的表征； 紫外光谱原理及对有机分子结构的表征； 质谱的基本原理 重点要求掌握红外光谱和核磁共振谱原理 及对有机分子结构的表征，运用光谱推测简单 有机化合物的构造式。
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上述振动虽然不改变极性分子中正、负电荷中 心的电荷量，却改变着正、负电中心间的距离， 导致分子偶极矩的变化。相应这种变化，分子中 总是存在着不同的振动状态，有着不同的振动频 率，因而形成不同的振动能级。能级间的能量差 与红外光子的能量相当。
A
B
+
A B
+
A B
+
A B
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O—H
7.7
C—O
12～13
K 随键的极性增加而增加，随键级的增加而增加
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11.2.2 分子结构与红外光谱 官
4000 3500
能
3000
团
区
2000
叁键区： 双键区：
指纹区
2500
1500
400
单键区： 各种单键
氢键区： OH、NH、CH、SH等 基团的伸缩振动
C=C C≡C C=O C=N C≡N C=S 等基团 N=O以 的伸缩 及苯基 的伸缩 振动 振动
波谱学涉及电磁辐射与物质量子化的 能态间的相互作用。分子体系吸收的电磁 辐射的能量，等于体系的两个允许状态能 级的的能量差(ΔE)
E E2 E1
hc

hc
不同波长的电磁辐射作用于被研究的 分子，可引起分子内不同能级的改变，即 不同的能级跃迁。
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0.78～1.4μm
3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1
低波数
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11.2.2.1 饱和烃的红外光谱特征
烷烃的主要吸收峰为: 2850～3000cm-1区域的C－H伸缩振动。 1450～1470cm-1 C－H剪式弯曲振动 1370～1380cm-1 、 720～725cm-1 C－H平面摇摆弯曲振动
不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于 3000cm-1 ， 饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于 3000cm-1， 叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。


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2500-2000cm-1
叁键和累积双键的 伸缩振动区，此区域 内任何小的吸收峰都 应引起注意，它们都 能提供结构信息。
Il T % 100% I0
I0为入射光强度， Il为透过光的光强度
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红外光谱图
1-辛炔的红外光谱
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11.2.1.2 分子的振动方式与红外光谱
伸 缩 振 动 改 变 键 长
对称伸缩振动
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不对称伸缩振动
伸 缩 振 动 改 变 键 长
核外层(价)电子能级
外层(价)电子 分子振动与转动 分子振动与转动 分子转动及电子自旋能级 核自旋能级
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当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分 辐射。吸收的辐射能量可以激发分子的电子(主要 是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原 子的振动和转动能量。对某一分子来说，它只能吸 收某些特定频率的辐射。因此，一个分子对于不同 波长辐射的吸收，即对于具有不同频率(不同的光 量子能量)的辐射的吸收是不一样的。如果把某一 有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来， 就成为这一化合物的吸收光谱。