全氟和多氟烷基物质对环境的影响及可行的治理方法

全氟和多氟烷基物质对环境的影响及可行的治理方法摘要：全氟或多氟烷基物质Per- and polyfluoroalkyl substances（PFAS）作为新兴的环境污染物受到了全球环保领域的广泛关注，因其独特的特性，在生活动被广泛使用，不易降解、易生物蓄积，对人体和生态环境具有一定的毒性。

2000年以来，多种长链PFAS化合物被多个国家限制使用。

本文，简要介绍了PFAS物质的性质、毒性及可行的修复治理方法。

关键词：全氟或多氟烷基物质；PFAS；生态毒性；修复技术全氟或多氟烷基物质是一类人工合成的化合物，种类超过6000种，主要包括全氟辛酸Perfluoro octanoic acid（PFOA）、全氟辛烷磺酸Perfluorooctanesulfonic acid（PFOS）、GenX等。

PFAS因其具有独特的防油、防水和耐热的特性，因此被广泛应用于防水涂层、不粘锅涂层、清洁剂、包装盒等生活的各方面。

由于其化学结构具有高度的稳定性，不易降解分解，自上世纪40年代投入使用以来，广泛存在于自然界与人体内。

研究表明，PFOS在人体和动物体内，可以通过与血清蛋白和其他血浆蛋白的非共价结合，广泛分布于全身，并主要存在于肝脏、血清和肾脏中。

胎儿血清和大脑中的PFOS含量要高于其母亲。

其在人体内的半衰期可达4.1-8.67年。

[1]PFOA在人体和动物体内，通过非共价键结合血浆蛋白，主要存在于肝脏、肺部、肾脏和骨骼中，半衰期达2.3年。

[2]PFOA和PFOS的流行病学研究及动物实验表明，它们通过与肝脏酶作用对肝脏产生影响，降低出生体重、抵抗力、并诱导肿瘤。

化学性质：PFAS的结构中具有大量的C-F键，因氟离子的高电负性和较小的体积，使得C-F键成为有机化学中最强的共价键。

而氟离子具有较低的可极化性，所以分子间作用力较弱。

这些特点使得PFAS具有疏水、疏油及热化学稳定的特性。

[3] PFAS有着众多不同的官能团，包括羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、胺等，这些官能团的决定着PFAS物质在环境中的迁移、转化、传输等特性。

PFAS在一定pH状态下的水溶液中可以水解为阴离子或阳离子，因此可将PFAS物质分成四类：①阴离子，包含一个或多个酸性官能团，如羧酸、磺酸、磷酸等，易释放氢离子，形成阴离子；②阳离子，包含一个或多个碱性官能团，如胺，易获取氢离子，形成阳离子或获得永久电荷；③两性离子，包含两个或多个官能团，其中一个形成阴离子，另一个形成阳离子；④非离子，例如乙醇等不易形成离子的。

[4]阳离子PFAS较阴离子PFAS更难以在环境中转移，因较容易吸附在土壤颗粒表面。

两性离子的PFAS较阴离子PFAS容易吸附于土壤颗粒或沉淀物中，但弱于阳离子PFAS。

PFOA和PFOS，在环境中有极强的热稳定和化学稳定性，抗降解抗氧化。

在温度高于400℃时会分解，高于1000℃会发生完全矿化。

[5]生产工艺：二十世纪中叶，PFAS开始投入工业生产，其主要的合成方式有两种：电化学氟化Electrochemical Fluorination（ECF）和调聚反应。

电化学氟化是将有机原料分散在液态的无水氟化氢中，对液体通电，电子使有机原料分子上的氢原子被氟原子取代。

同时也会出现碳骨架的断裂和重排，存在形成大量裂解、分支结构和环状结构的可能。

这样就可以合成所有氢原子被氟原子取代的完全氟化的分子。

以这些分子作为基本结构单元，通过进一步官能化烃分子的反应，可以合成具有独特化学性质的PFAS。

[6]调聚反应第一步将全氟烷基碘基化合物CmF2m+1I（PFAI）与四氟乙烯CF2=CF2（TFE）反应，生成具有较长全氟链的全氟烷基碘化物CmF2m+1（CF2CF2）nI混合物，第二步加入乙烯得到CmF2m+1（CF2CF2）nCH2CH2I，两步生成的调聚物是一种中间体，在进一步反应后，会生成一系列由氟调聚物的表面活性剂和聚合物产品，调聚反应通常不生成具有分支结构的线性分子。

[7]生态环境毒性：PFAS广泛存在于人类的生活中：食物中的PFAS主要来源于含有PFAS的食品包装材料、生长于受PFAS污染的土壤或水环境；不沾产品的涂层，防水、防污材料也使用了大量PFAS；它们还被用于消防泡沫、纺织品护理剂、地板蜡、密封剂等。

因为PFAS的独特性质，使得它们容易在生物体内发生聚集，在一些受PFAS污染区域（如AFFF（Aqueous Film Forming Foams）泄露地区），无脊椎动物和鱼类中观察到较低水平的PFAS，而在食物链的顶端的动物如海鸥和北极熊体内则发现了较高浓度的PFAS。

[8]大量的人类生物监测研究已证明，几乎所有的美国居民血清内都存有某些PFAS，尤其是长链的PFAAs（Perfuloroalkyl Acids，全氟烷酸类化合物）。

长链PFAA的半衰期通常是一年到几年，可以慢慢从人体排除，血清中出现PFAA表明人体长期直接暴露于PFAA中。

在没有特殊PFAS污染的区域，饮用水和血清中出现的PFAA则主要来源于食物、食物包装和一些经过非聚合物处理的商品。

[9]同时，空气中也检测到PFAS。

与其余易发生生物累积的有机物（如二噁英、多氯联苯）不同的是，PFAAs具有水溶性，与脂肪的亲和力不高，反而与蛋白质有较高的亲和力，所以主要分布于肝脏、血清和肾脏中。

[10]在人类和其他哺乳动物中，短链的PFAS代谢时间要短于长链PFAS。

PFAS在人类体内的半衰期更长。

PFAA可以穿过胎盘并存在于母乳中。

C8科学小组在2005年8月至2006年7月间，通过访谈和调查问卷的形式收集信息，并在杜邦弗吉尼亚州华盛顿工厂附近，采集了其周边69，000份人体血液样本，以评估长期暴露于PFOA全氟辛酸是否与社区疾病之间存在关联。

其研究表明暴露于PFOA与甲状腺疾病、妊娠高血压、癌症等有一定的联系。

修复技术：因PFAS的稳定性和表面活性剂性质使得传统的处理技术无法起效，例如气提、土壤气相抽提及生物修复技术无法破坏或去除环境中的PFAS。

即使是如热处理和化学氧化这样的技术，也需要设置极端的条件才能有效地破坏PFAS。

现场常使用到的技术：（1）吸附技术适用于去除溶液中的PFAS，包括吸附和离子交换两种机制。

吸附是是一种物理传质方式，通过分子间作用力或其他弱离子力将整个PFAS分子与吸附介质结合，例如活性炭吸附，可以有效地去除长链PFAS，该方法适用于异位水处理，与其他吸附技术连用，有良好的可持续性；离子交换则是相同电荷的离子进行交换，可以靶向结合到PFAS分子的亲水性离子官能团上，同时释放等量的无害离子到处理后的水中，例如离子交换树脂，该技术常用于水处理去除硝酸盐、高猛酸盐和砷等。

（2）反渗透技术通过对水加压通过半透膜从而除去包括PFAS在内的大部分污染物。

最常见的是螺旋缠绕式反渗透膜组件。

多项研究表明反渗透膜与纳米过滤相结合效果明显，PFOS的去除率可达99%。

[11]（3）土壤的吸收与固化稳定化技术，PFAS吸附剂可以通过与土壤原位混合或异位固定来进行处理，可以降低PFAS的浸出性。

这是一种相对较快、成本较低较简单的处理方式，可减少从污染区进入地表水或地下水的PFAS。

这一技术的不足之处是无法破坏污染物的结构，只能将其固定。

（4）焚化和热处理技术，是使用热力破坏化学物质，可以直接焚化被PFAS污染的固体或液体，捕获气化的燃烧产物，通过沉淀或湿法洗涤，达到处理的效果。

（5）开挖和填埋处置技术，是将被污染的土壤或沉积物送至垃圾填埋场处置，填埋前一般会使用稳定剂进行处理，降低PFAS的浸出能力，也可以使用吸附剂或者焚化技术进行填埋前的处理。

（6）电化学氧化法，通过直接或间接阳极氧化处理水中的PFAS物质。

其中直接电解是将污染物吸附到电极上直接反应；间接电解是污染物在大块的液体中与电极上形成的氧化剂（羟基自由基）反应而达到降解的效果。

[12] （7）高级还原技术（Advanced Reduction Processes，ARP），使用超声波、紫外线、微波和电子束等活化方法与亚铁、硫化物、亚硫酸盐、碘化物等还原剂相结合，产生反应性极强的还原基与水合电子，使污染物矿化成毒性较小的产品。

总结：现阶段PFAS的大规模处理技术还主要集中于活性炭吸附、离子交换等去除和固定稳定的方法去除PFAS。

诸如化学氧化、化学还原和热处理技术也出现了效果较好的应用实例。

参考文献：[1]USEPA（U.S.Environmental Protection Agency）.2016a.Health Effects Support Document for Perfluorooctane Sulfonate（PFOS）.Office of Water.EPA 822 R-16-002，245 pp.[2]USEPA（U.S.Environmental Protection Agency）.2016c.Health Effects Support Document for Perfluorooctanic Acid（PFOA）.Office of Water.EPA 822 R-16-003，322 pp.[3]Kissa，E.2001.“Fluorinated Surfactants and Re pellents，Second Edition Revised and Expanded.” Hubbard，A.T.，Ed.Surfactant Science Series，New York，New York.[4]Barzen-Hanson，K.A.，S.E.Davis，M.Kieber，and J.A.Field.2017.“Sorption of Fluorotelomer Sulfonates，Fluorotelomer Sulfonamido Betaines，and a Fluorotelomer 11065 Sulfonamido Amine in National Foam Aqueous Film-Forming Foam to Soil.” Environmental Science and Technology 51[5]Lassen，C.，Allan Jensen，A Potrykus，Frans Christensen，J.Kjølholt，C.Jeppesen，Sonja Mikkelsen，and S.Innanen.2013.Survey of PFOS，PFOA and other perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances.Part of the LOUS-review.[6]3M Company，1999.Fluorochemical Use，Distribution and Release Overview，347pp[7]Buck，R.C.，et al.2011.Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment：Terminology，classification，and origins.Integrated Environmental Assessment & Management 7（4）：513-541.[8]Furl，C.，and C.Meredith.2010.Perfluorinated compounds in Washington rivers and lakes.Publication Number10-03-034.Olympia，WA.[9]Gebbink，Wouter A.，Urs Berger，and Ian T.Cousins.2015.“Estimating human exposure to PFOS isomers and PFCA homologues：The relative importance of direct and indirect（precursor）exposure.” Environment International 74：160-169.[10]Bischel，H.N.，L.A.Macmanus-Spencer，C.Zhang，andR.G.Luthy.2011.“Strong associations of short-chain perfluoroalkyl acids with serum albumin and investigation of binding mechanisms.” Environ Toxicol Chem 30（11）：2423-30.[11]Tang，Chuyang Y.，Q.Shiang Fu，Craig S.Criddle，and JamesO.Leckie.2007.“Effect of Flux（Transmembrane Pressure）and Membrane Properties on Fouling and Rejection of Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes Treating Perfluorooctane Sulfonate Containing Wastewater.” Environmental S cience & Technology 41（6）：2008-2014.[12]Radjenovic，Jelena，and David L.Sedlak.2015.“Challenges and Opportunities for Electrochemical Processes as Next-Generation Technologies for the Treatment of Contaminated Water.” Environmental Science & Technol ogy 49（19）：11292-11302.。